Parece que las ecuaciones de Kohn-Sham son métodos aproximados para resolver la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos. Dividieron directamente una ecuación de Schrödinger multielectrónica en muchas ecuaciones de Schrödinger de un solo electrón con energía de correlación de intercambio para eliminar errores.
¿Por qué es necesario introducir la Teoría del Funcional de la Densidad antes de dar las ecuaciones de Kohn-Sham? O si no existe la Teoría del Funcional de la Densidad, ¿pueden seguir utilizándose las ecuaciones de Kohn-Sham?
El teorema de Hohenberg-Kohn establece que los observables de un sistema de electrones que interactúan son funcionales de su densidad de estado fundamental y que esta densidad minimiza la energía total del sistema. La densidad del estado fundamental también es la conexión entre el sistema de Kohn-Sham y el sistema de electrones que interactúan: es un sistema auxiliar que está construido de tal manera que su densidad del estado fundamental es igual a la del sistema de electrones que interactúan.
Además de esto, no hay tantas conexiones entre el sistema de Kohn-Sham y el sistema de interacción de electrones. Por ejemplo, la energía del estado ocupado más alto en el sistema de Kohn-Sham tiene un significado físico como energía de ionización, pero los otros valores propios de energía no tienen un significado físico tan estricto. Como consecuencia, la banda prohibida del sistema de Kohn-Sham no es igual a la banda prohibida del sistema de electrones que interactúan . Por lo tanto, para cada propiedad del sistema de Kohn-Sham, se debe tener cuidado de cómo interpretarla en términos del sistema de interacción de electrones.
Afortunadamente, dentro de los límites del funcional de correlación de intercambio elegido, se conoce una expresión para el funcional de energía total en términos de densidad y con esto también se derivan cantidades como fuerzas, relaciones de dispersión de fonones, etc. Con estos, ya se pueden realizar muchas predicciones, como estructuras moleculares y a granel del estado fundamental, propiedades elásticas o configuraciones magnéticas. Para muchas otras cantidades, los funcionales no se conocen, especialmente para las propiedades del estado excitado.
Tenga en cuenta también que bajo el supuesto de que se conoce el funcional de correlación de intercambio exacto, el formalismo de Kohn-Sham no es una aproximación sino un procedimiento exacto para obtener la densidad del estado fundamental. Desafortunadamente solo conocemos aproximaciones a este funcional. Pero incluso si se conociera de manera exacta, esto no daría más significado a las propiedades del sistema de Kohn-Sham que no tienen una conexión directa con el sistema de interacción de electrones.
DFT le dice cómo derivar ecuaciones de Kohn-Sham por el principio de variación, que es una ecuación no lineal y, por lo tanto, debe resolverla de forma coherente.
Sunyam