La irrazonable efectividad de la función de partición

La función de partición está fuertemente relacionada con una herramienta muy útil en la teoría de la probabilidad llamada función generadora de momentos (al) de la distribución de probabilidad.

Para cualquier distribución de probabilidad$p$de alguna variable aleatoria$X$, la función generadora$\mathcal{M}(z)$se define como siendo:

$$\begin{equation} \mathcal{M}(z) \equiv \left\langle e^{zX}\right\rangle \end{equation}$$

de modo que tenemos por ejemplo:

$$\begin{equation} \left(\frac{\partial \mathcal{M}}{\partial z}\right)_{z = 0} = \langle X \rangle, \end{equation}$$

$$\begin{equation} \left(\frac{\partial^2 \mathcal{M}}{\partial z^2}\right)_{z = 0} = \langle X^2 \rangle, \end{equation}$$ y en general $$\begin{equation} \mathcal{M}^{(n)}(0) = \langle X^n \rangle \end{equation}$$

Ahora bien, en mecánica estadística los conjuntos canónicos (a excepción del conjunto microcanónico) tienen forma exponencial con respecto a sus correspondientes variables aleatorias termodinámicas fluctuantes (la energía$E$para el conjunto canónico, la energía$E$y el número de partículas$N$para el gran conjunto canónico y la energía$E$y el volumen$V$para el conjunto isobárico, por nombrar algunos) de modo que la distribución de probabilidad en sí misma tenga una forma como esta

$$\begin{equation} p_t(X) = f(X)e^{tX} \end{equation}$$ dónde $t$es un número real correspondiente a una de las variables termodinámicas intensivas.

La función generadora de momentos para probabilidades como estas se verá como

$$\begin{equation} \mathcal{M}(z) =\left \langle e^{zX}\right\rangle = \int \mathrm d\mu(x) \:f(x) e^{tx} e^{zx} \end{equation}$$

Es muy fácil darse cuenta de que si definimos una función de partición como siendo

$$\begin{equation} Z(t) \equiv \int \mathrm d\mu(x) \: f(x)e^{tx}, \end{equation}$$ encontramos eso

$$\begin{equation} \mathcal{M}(z) = Z(t+z) \end{equation}$$ de modo que

$$\begin{equation} \mathcal{M}^{(n)}(0) = Z^{(n)}(t) \end{equation}$$

En general, en mecánica estadística, preferimos mirar el logaritmo de la función de partición (que, por cierto, también es el logaritmo de la función generadora de momentos), ya que permite generar los cumulantes de la distribución en lugar de los momentos aplicando derivadas sucesivas.

La función de partición contiene tanta información porque está directamente relacionada con la energía libre,

$$F = - k_B T \ln(Z) \, .$$ La suposición física detrás de considerar$F$como un potencial termodinámico es que las estadísticas del sistema como se describe por el conjunto canónico .

A su vez, la aplicabilidad del conjunto canónico es consecuencia directa de la aplicabilidad del conjunto microcanónico . El conjunto microcanónico establece que todos los microestados con energías idénticas serán visitados por igual por la dinámica del sistema. Esto se llama la hipótesis de la ergodicidad . Funciona muy bien porque la mayoría de los sistemas realistas son caóticos.

En resumen, el razonamiento es el siguiente:

Los sistemas son caóticos$\rightarrow$El conjunto microcanónico funciona, la entropía es un potencial termodinámico$\rightarrow$Legendre transforma la entropía implica que la energía libre es un potencial termodinámico$\rightarrow$La energía libre está dada por$F=-k_b T \ln(Z)$ $\rightarrow$ $Z$contiene toda la información termodinámica que uno puede desear.

A nivel de los potenciales termodinámicos, la entropía y la energía libre están relacionadas a través de una transformada de Legendre,

$$S(E) \rightarrow F(T) = S(E(T))-T E(T)\, .$$ A nivel de la física estadística, esto se refleja en la relación $$Z = \sum_{E} \Omega(E) \text{e}^{-E/k_BT} \, .$$ $\Omega(E)$es la "función de partición" microcanónica. Es el número de microestados con energía$E$y está relacionado con la entropía a través de $$S(E) = k_B\ln(\Omega(E)) \, .$$

Tenga en cuenta que en su expresión para$Z$, se suma sobre todos los microestados del sistema. Aquí resumo las diferentes energías que el sistema puede tener y usar.$\Omega(E)$como factor de peso.

Creo que una forma de entender por qué esto funciona es que el espectro de niveles de energía$E_i$ha sufrido una especie de transformada (análoga a la transformada de Laplace) que da como resultado la función de partición$Z(T)$. En principio si conoces la función$Z(T)$puede revertir el proceso y reconstruir el espectro original de niveles de energía.

Como tal, toda la información sobre el$E_i$El espectro ha sido codificado en$Z(T)$.

Puede pensar en la función de partición como una descripción estadística de un conjunto. Suponga que tiene un sistema cerrado S donde el i.ésimo microestado tiene energía$E_i$. Su función de partición,$p_i$del conjunto será proporcional al número total de microestados del baño de calor,$\Omega(E-E_i)$. Para baño de calor$E \gg E_i$Taylor ampliar$\Omega$alrededor$E_i$,

$$S=k\log(p_i)\sim k\log\Omega(E-E_i)= k\log\Omega(E)-\frac{\partial( k\log\Omega(E))}{\partial E}E_i$$ $$=k\log\Omega(E)-\frac{\partial S}{\partial E}E_i=k\log\Omega(E)-\frac{E_i}{kT}$$ $$p_i\sim\exp\left(-\frac{E_i}{kT}+\log\Omega(E)\right)=\Omega(E)\exp\left(-\frac{E_i}{kT}\right)$$ entonces la probabilidad $p_i$del sistema siendo $\rm i^{th}$estado proporcional a la función de partición. Si los microestados de su conjunto no son igualmente probables, necesita usar la entropía de Gibbs $S=-k\sum p_ilog(p_i)$, pero si es probable que ocurran todos, esto se reduce a la entropía de Boltzmann. Puedes verlo fácilmente con una probabilidad. $$p_i=\frac{1}{\Omega(E)}$$ para cada microestado ( $\sum p_i=1$).