Derivación de la entalpía a partir de la mecánica estadística

Question

Derivación de la entalpía a partir de la mecánica estadística

sam bader

Uno puede derivar todos los numerosos potenciales termodinámicos (Helmholtz, Gibbs, Grand, Enthalpy) mediante transformaciones de Legendre, pero estoy interesado en ver cada uno de Stat Mech en su lugar (es decir, tomar el registro de una función de partición). Puedo hacer esto fácilmente para todos menos para la Entalpía, que me tiene perplejo.

Ejemplo fácil: derivación de Helmholtz

La energía de Helmholtz se puede derivar poniendo nuestro sistema $S$ en contacto térmico con un baño de calor $B$ a temperatura $T$ y maximizando la entropía total:

S_{t o t} / k_{b} = registro \sum_{{mi}_{S}} Ω_{B} ({mi}_{t o t} - {mi}_{S}) Ω_{S} ({mi}_{S})

$S_\mathrm{tot}/k_b=\log\sum_{E_S}\Omega_B(E_\mathrm{tot}-E_S)\Omega_S(E_S)$

Si el baño de calor es lo suficientemente grande para mantener la temperatura constante $1/T=\left(\frac{dS_B}{dE_B}\right)_{V_B}$ , entonces podemos decir $S_B\approx -E_S/T+S_0$ Para pequeños $E_S$ . Entonces $\Omega_B\approx \Omega_0 e^{-\beta E_S}$ dónde $S_0=k_b\log\Omega_0$ , $\beta=1/k_bT$ , entonces

S_{t o t} / k_{b} = registro \sum_{{mi}_{S}} Ω_{0} {mi}^{- β {mi}_{S}} Ω_{S} ({mi}_{S}) = S_{0} / k_{b} + registro Z_{S}

$S_\mathrm{tot}/k_b=\log\sum_{E_S}\Omega_0e^{-\beta E_S}\Omega_S(E_S)=S_0/k_b+\log Z_S$ dónde

Z_{S} = \sum_{E_{S}} e^{- β E_{S}} Ω_{S} (E_{S})

$Z_S=\sum_{E_S}e^{-\beta E_S}\Omega_S(E_S)$ . Así que maximizar la entropía total es solo maximizar

Z_{S}

$Z_S$ . Si definimos la Energía Libre de Helmholtz

A_{S}

$A_S$ como

- β A_{S} = \log Z_{S}

$-\beta A_S=\log Z_S$ , y usamos la entropía de Shannon

S / k_{b} = - \sum p \log p

$S/k_b=-\sum p\log p$ , vemos

S_{S} / k_{b} = - \sum \frac{Ω_{S} ({mi}_{S}) {mi}^{- β {mi}_{S}}}{Z} registro \frac{Ω_{S} ({mi}_{S}) {mi}^{- β {mi}_{S}}}{Z}

$S_S/k_b=-\sum \frac{\Omega_S(E_S)e^{-\beta E_S}}{Z}\log \frac{\Omega_S(E_S)e^{-\beta E_S}}{Z}$

S_{S} / k_{b} = \frac{β}{Z} \sum Ω_{S} ({mi}_{S}) {mi}_{S} {mi}^{- β {mi}_{S}} + registro Z

$S_S/k_b=\frac{\beta}{Z}\sum \Omega_S(E_S)E_S e^{-\beta E_S} + \log Z$

S_{S} / k_{b} = - \frac{β}{Z} \partial_{β} Z + registro Z

$S_S/k_b=-\frac{\beta}{Z}\partial_\beta Z + \log Z$

S_{S} / k_{b} = β ⟨ {mi}_{S} ⟩ - β A_{S}

$S_S/k_b=\beta \langle E_S\rangle -\beta A_S$

A_{S} = ⟨ {mi}_{S} ⟩ - T S_{S}

$A_S=\langle E_S\rangle -TS_S$

Los otros potenciales termodinámicos en fijo $T$ son igualmente fáciles de derivar.

Pero ahora intente derivar la entalpía

El mismo procedimiento no funciona para la entalpía, porque,

S_{t o t} / k_{b} = registro \sum_{V_{S}} Ω_{B} (V_{t o t} - V_{S}, {mi}_{B 0} + pag V_{S}) Ω_{S} (V_{S}, {mi}_{S 0} - pag V_{S})

$S_\mathrm{tot}/k_b=\log\sum_{V_S}\Omega_B(V_\mathrm{tot}-V_S,E_{B0}+pV_S)\Omega_S(V_S,E_{S0}-pV_S)$

...si el baño es lo suficientemente grande para mantener una temperatura constante, entonces su entropía total es constante en función de $V_S$ . es decir, si $V_S$ aumenta, la entropía del baño disminuye debido al menor volumen, pero la energía del baño aumenta en la misma cantidad debido al aumento de energía. Entonces, a primer orden, $\Omega_B$ es constante y la entropía total se divide en una suma de las entropías de ambos subsistemas individuales.

¿Hay alguna manera de derivar la entalpía de las consideraciones mecánicas estadísticas, como hay para los otros potenciales, en lugar de que Legendre transforme la energía?

Por "derivar la entalpía", quiero decir "derivar que la cantidad que debe minimizarse en el equilibrio está dada por $H=\langle E \rangle+p\langle V \rangle$ ."

Respuestas (2)

Derivación de la entalpía a partir de la mecánica estadística

ignorancia · Answer 1

En caso de que quiera calcular el conjunto.

El conjunto que está buscando se llama Conjunto Isoenthalpic-isobaric . El artículo que leí para conocerlo se cita en Wikipedia, Andersen, HC Journal of Chemical Physics 72, 2384-2393 (1980) . Desafortunadamente, si no estás en una universidad, es posible que no tengas acceso o no quieras pagar, así que permíteme resumir.

En primer lugar, queremos reproducir la termodinámica,

\begin{aligned} d H (S, pag) = T d S + V d pag . \end{aligned}

$\begin{align} {\displaystyle dH(S,p)=T\,dS+V\,dp.} \end{align}$

Consideremos,

\begin{aligned} Γ (norte, PAG, H) & = C^{- 1} \int d V d^{3 norte} q d^{3 norte} pag d (H (q, pag; V) + PAG V - H) \\ = \frac{1}{i 2 π} C^{- 1} \int d β {mi}^{β H} \int d V d^{3 norte} q d^{3 norte} pag {mi}^{- β (H (q, pag; V) + PAG V)} \\ = \frac{1}{i 2 π} C^{- 1} \int d β {mi}^{β H} Z_{GRAMO} (β, PAG, norte) \end{aligned}

$\begin{align} \Gamma(N, P, H) &= C^{-1}\int dV~d^{3N}q~d^{3N}p~ \delta(\mathcal{H}(q, p; V) + PV - H) \\ &= \frac{1}{i2\pi} C^{-1} \int d\beta~e^{\beta H} \int dV~d^{3N}q~d^{3N}p~ e^{-\beta(\mathcal{H}(q, p; V) + PV)} \\ &= \frac{1}{i2\pi} C^{-1} \int d\beta~e^{\beta H} \mathcal{Z}_G(\beta, P, N) \\ \end{align}$ dónde

C^{- 1}

$C^{-1}$ simplemente se deshace de las unidades.

Entonces,

\begin{aligned} \frac{\partial}{\partial PAG} k_{B} registro Γ (norte, PAG, H) & = k_{B} Γ^{- 1} [\frac{1}{i 2 π} C^{- 1} \int d β {mi}^{β H} \int d V d^{3 norte} q d^{3 norte} pag (- β V) {mi}^{- β (H (q, pag; V) + PAG V)}] \\ = - k_{B} ⟨ β V ⟩ = - ⟨ \frac{V}{T} ⟩ \end{aligned}

$\begin{align} \frac{\partial}{\partial P} k_B \log \Gamma(N, P, H) &= k_B \Gamma^{-1} \left[ \frac{1}{i2\pi} C^{-1} \int d\beta~e^{\beta H} \int dV~d^{3N}q~d^{3N}p~ (-\beta V)~e^{-\beta(\mathcal{H}(q, p; V) + PV)} \right]\\ &= - k_B \langle \beta V \rangle = -\left\langle \frac{V}{T} \right\rangle \end{align}$

Así que naturalmente querríamos llamar,

S = k_{B} registro Γ (norte, PAG, H)

$S = k_B \log \Gamma(N, P, H)$

n carrara · Answer 2

Es posible que desee encontrar el valor esperado de V

$\langle V \rangle = \frac{1}{\beta}\frac{\partial \log Z}{\partial p}$

Y luego solo use la definición normal de Entalpía con respecto a la energía interna

$\langle H \rangle = \langle E \rangle + p \langle V \rangle$

Si maximizamos la entropía con respecto a otra restricción, esta vez sobre la presión esperada;

$\langle p \rangle = \sum_{i} P_i p_i$

Entonces nuestra distribución de probabilidad tendrá la forma de

$P_i = \frac{1}{Z}e^{-\beta E_i - \lambda p_i}$

Y así la condición de máxima entropía viene dada por $S_{max} = -k \log(P)$ que nos dan

$S_{max} = k\log(Z) + k\beta E_i + k\lambda p_i$

Que tras la reorganización da para la energía

$E_i = \frac{S}{k \beta} - \frac{1}{\beta}\log(Z) - \frac{\lambda p_i}{\beta}$

También sabemos por las ecuaciones termodinámicas que $\langle V \rangle = \langle -\frac{\partial E_i}{\partial p}\rangle$ que nos da

$\langle V \rangle = \frac{\lambda}{\beta}$

Y entonces, $\lambda = \beta \langle V \rangle$ . Esto nos dice que la función de partición es igual a $Z = e^{-\beta H}$ donde H es la entalpía. Tomando el logaritmo de la función de partición de maximizar la entropía tenemos

$E_i + p_i\langle V \rangle = H$

Avíseme si cometí algún error en la lógica aquí.

Gracias, N. Me doy cuenta de que mi pregunta era ambigua. Lo que me gustaría hacer es deducir que la última expresión que escribiste es la cantidad que se minimiza en el equilibrio. Actualicé la pregunta para reflejar esto.

Derivación de la entalpía a partir de la mecánica estadística

sam bader

Respuestas (2)

ignorancia

n carrara

sam bader

n carrara

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