Confusión sobre el uso de la función de partición de partícula única o partícula NNN en la probabilidad de Boltzmann en conjunto canónico

Question

Confusión sobre el uso de la función de partición de partícula única o partícula NNN en la probabilidad de Boltzmann en conjunto canónico

Nakshatra Gangopadhay

Supongamos que tenemos un conjunto canónico, donde $N$ Las partículas se han dividido entre $\epsilon_i$ niveles de energía, cada uno con degeneración $g_i$ . La función de partición para una sola partícula está dada por:

Z_{s pag} = \sum_{i}^{r} {gramo}_{i} {mi}^{- β ϵ_{i}}

$Z_{sp}=\sum_{i}^{r} g_i e^{-\beta\epsilon_i}$

Hay $r$ niveles de energía total aquí.

De todos modos, la función de partición para todos los $N$ las partículas se pueden encontrar utilizando la misma fórmula, comprobando todas las posibles combinaciones y valores de energía total debido a cada una de estas partículas, lo que sería un proceso largo y tedioso. Sin embargo, podemos escribir el $N$ función de partición de partículas de la siguiente manera:

Z_{norte} = \prod_{i}^{norte} (Z_{s pag})_{i}

$Z_{N}=\prod_{i}^{N}(Z_{sp})_i$

Ahora sabemos que la probabilidad de que el sistema se encuentre en un ' nivel de energía ' particular es:

PAG (ϵ_{i}) = \frac{{gramo}_{i} {mi}^{- β ϵ_{i}}}{Z}

$P(\epsilon_i)=\frac{g_i e^{-\beta \epsilon_i}}{Z}$

Si nos preocupamos por un estado en particular, y no por el nivel de energía, simplemente dejaríamos el $g_i$ término en el numerador, supongo. mi pregunta es que es exactamente $Z$ ¿en este ejemplo? Lo es $Z_{sp}$ o $Z_N$ ? De acuerdo con un ejemplo en mi libro, debería ser la función de partición de una sola partícula. Sin embargo, mi sistema consiste en $N$ partículas, entonces, ¿no deberíamos considerar la $N$ función de partición de partículas en su lugar?

Supongamos que mis partículas son bosones o partículas clásicas, en el sentido de que no hay limitación en el número de partículas en un estado, podemos decir lo siguiente:

PAG (ϵ_{i}) = \frac{{norte}_{i}}{norte}

$P(\epsilon_i)= \frac{n_i}{N}$

Por lo tanto, estamos encontrando el número de partículas con energía $\epsilon_i$ dividido por el número total de partículas. Por lo tanto podemos escribir:

{norte}_{i} = norte \frac{{gramo}_{i} {mi}^{- β ϵ_{i}}}{Z}

$n_i=N\frac{g_i e^{-\beta \epsilon_i}}{Z}$

Pero ahora, ¿no deberíamos considerar la función de partición de todos estos $N$ partículas?

Según mi libro, el número de partículas en un nivel de energía particular es el producto del número total de partículas y la probabilidad de una sola partícula en ese nivel. Debido a esto, utilizan la función de partición de una sola partícula. Esto me parece un poco mal. Ya que estamos hablando de $N$ partículas, ¿no deberíamos simplemente usar el $N$ función de partición de partículas en su lugar? La probabilidad del sistema en un nivel de energía particular se da usando el $N$ función de partición de partículas, ya que hay $N$ partículas en el sistema. Entonces, según ese argumento, ¿no debería darse también el número de partículas en un nivel de energía particular usando el $N$ partícula.

Entonces, si quiero encontrar el número de partículas en un nivel de energía particular, en un sistema de $N$ partículas, ¿qué debo usar?

{norte}_{i} = norte \frac{{gramo}_{i} {mi}^{- β ϵ_{i}}}{Z_{s pag}} o r \frac{{gramo}_{i} {mi}^{- β ϵ_{i}}}{Z_{norte}}

$n_i=N\frac{g_i e^{-\beta \epsilon_i}}{Z_{sp}} \space \space or\space\space \frac{g_i e^{-\beta \epsilon_i}}{Z_{N}}$

Cualquier ayuda para entender este concepto sería muy apreciada. Gracias !

Tomás

Sería bueno saber en qué contexto físico estás preguntando esto.

Nakshatra Gangopadhay

@Thomas Permítanme inventar una pregunta de ejemplo: Digamos que hay un sistema con

2

$2$ posibles niveles de energía

0

$0$ y

E

$E$ , y el segundo nivel es doblemente degenerado (por lo tanto

3

$3$ estados -

0, E, E

$0,E,E$ ). Estoy llenando este sistema con

N

$N$ partículas quiero saber el numero de particulas con energia

E

$E$ en términos del número total de partículas.

Nakshatra Gangopadhay

@Thomas, como puede ver, hay dos fórmulas, las he escrito al final. Uno involucra la función de partición de una sola partícula, y el otro involucra la

N

$N$ partícula partícula partícula. ¿Cuál debo considerar? En el caso de que ambos estén equivocados, cuál debería ser el correcto.

Nakshatra Gangopadhay

@Thomas según wikipedia, debería ser el primero, pero no mencionaron si es la función de partición de una sola partícula o de múltiples partículas.

Tomás

Por favor, vea mi respuesta.

Respuestas (2)

Confusión sobre el uso de la función de partición de partícula única o partícula NNN en la probabilidad de Boltzmann en conjunto canónico

Sería bueno saber en qué contexto físico estás preguntando esto.
@Thomas Permítanme inventar una pregunta de ejemplo: Digamos que hay un sistema con $2$ posibles niveles de energía $0$ y $E$ , y el segundo nivel es doblemente degenerado (por lo tanto $3$ estados - $0,E,E$ ). Estoy llenando este sistema con $N$ partículas quiero saber el numero de particulas con energia $E$ en términos del número total de partículas.
@Thomas, como puede ver, hay dos fórmulas, las he escrito al final. Uno involucra la función de partición de una sola partícula, y el otro involucra la $N$ partícula partícula partícula. ¿Cuál debo considerar? En el caso de que ambos estén equivocados, cuál debería ser el correcto.
@Thomas según wikipedia, debería ser el primero, pero no mencionaron si es la función de partición de una sola partícula o de múltiples partículas.

Connor Behan · Answer 1

cuando vamos a $N$ partículas, los factores de degeneración se producen automáticamente de todos modos. Así que voy a prescindir del dolor de cabeza de tener factores de degeneración ya con una partícula. Así que solo usa $\epsilon_1, \dots, \epsilon_R$ . Si $R > r$ , eso significa que algunos de los $\epsilon_i$ son lo mismo.

El sistema de una sola partícula obedece

Z_{s pag} = \sum_{i = 1}^{R} {mi}^{- β ϵ_{i}}, PAG (ϵ_{i}) = \frac{{mi}^{- β ϵ_{i}}}{Z_{s pag}}

$\begin{equation} Z_{\mathrm{sp}} = \sum_{i = 1}^R e^{-\beta \epsilon_i}, \quad P(\epsilon_i) = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{Z_{\mathrm{sp}}} \end{equation}$ así que ahora tenemos que hablar sobre cómo se define el sistema multipartícula. Si se define como

N

$N$ copias no interactivas del sistema de una sola partícula donde no hay restricción en los niveles que se llenan varias veces (es decir, ya se sabe que las partículas son distinguibles), entonces y solo entonces podemos decir

Z_{norte} = \prod_{i = 1}^{norte} Z_{s pag} = Z_{s pag}^{norte} .

$\begin{equation} Z_N = \prod_{i = 1}^N Z_{\mathrm{sp}} = Z_{\mathrm{sp}}^N. \end{equation}$ Entonces, ¿cuál es la probabilidad de una energía dada? Bueno, debemos recordar que casi todos los valores posibles para la energía del sistema multipartícula no son elementos de

(ϵ_{1}, \dots ϵ_{R})

$(\epsilon_1, \dots \epsilon_R)$ . En cambio, podemos considerar los microestados etiquetados por

(n_{1}, \dots, n_{R})

$(n_1, \dots, n_R)$ tal que

n_{1} + \dots + n_{R} = N

$n_1 + \dots + n_R = N$ . Entonces, la probabilidad de que uno de ellos se realice es

PAG ({norte}_{1}, \dots, {norte}_{R}) = \frac{{mi}^{- β (ϵ_{1} {norte}_{1} + \dots + ϵ_{R} {norte}_{R})}}{Z_{norte}} .

$\begin{equation} P(n_1, \dots, n_R) = \frac{e^{-\beta(\epsilon_1 n_1 + \dots + \epsilon_R n_R)}}{Z_N}. \end{equation}$ ¿Es esta también la probabilidad de que una energía de

E = n_{1} ϵ_{1} + \dots + n_{R} ϵ_{R}

$E = n_1 \epsilon_1 + \dots + n_R \epsilon_R$ se medirá? No necesariamente si el

ϵ_{i}

$\epsilon_i$ están regularmente espaciados. Llegar

P (E)

$P(E)$ , necesitamos sumar lo anterior sobre todos los posibles conjuntos de

n_{i}

$n_i$ tal que

n_{1} ϵ_{1} + \dots + n_{R} ϵ_{R} = E

$n_1 \epsilon_1 + \dots + n_R \epsilon_R = E$ .

Finalmente llegamos a tu ecuación. $P(\epsilon_i) = n_i / N$ . Creo que eso es incorrecto o depende de algunas definiciones confusas. Al igual que con la energía total, el número de partículas que tienen energía $\epsilon_i$ es aleatorio porque depende del microestado. Su expectativa estará dada por

{norte}_{i} = Z_{norte}^{- 1} \sum_{{norte}_{1} + \dots + {norte}_{R} = norte} {norte}_{i} (\binom{norte}{{norte}_{1}, \dots, {norte}_{R}}) {mi}^{- β ({norte}_{1} ϵ_{1} + \dots + {norte}_{R} ϵ_{R})} .

$\begin{equation} N_i = Z_N^{-1} \sum_{n_1 + \dots + n_R = N} n_i \binom{N}{n_1, \dots, n_R} e^{-\beta(n_1 \epsilon_1 + \dots + n_R \epsilon_R)}. \end{equation}$

Gracias por esto, sin embargo, esto es lo que dice Wikipedia: "La distribución de Boltzmann se usa a menudo para describir la distribución de partículas, como átomos o moléculas, sobre estados enlazados accesibles para ellos. Si tenemos un sistema que consta de muchas partículas, el probabilidad de que una partícula esté en estado $i$ es prácticamente la probabilidad de que, si tomamos una partícula al azar de ese sistema y verificamos en qué estado se encuentra, encontraremos que está en el estado $i$ .
Esta probabilidad es igual al número de partículas en estado $i$ dividido por el número total de partículas en el sistema, que es la fracción de partículas que ocupan el estado $i$ ."
Usando esto han definido ${PAG}_{i} = \frac{{norte}_{i}}{norte}$ $P_i=\frac{N_i}{N}$
Entonces, han interpretado esta probabilidad como la relación entre el número total de partículas en un nivel de energía particular y el número total de partículas. Pero dado que estamos hablando de más de una sola partícula, ¿no deberíamos considerar la partición de múltiples partículas en su lugar?
Ok, están eligiendo la partícula primero y luego preguntando por la probabilidad de que esté en el estado $i$ usando $Z_{\mathrm{sp}}$ de nuevo. Esto es diferente de preguntar por la probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado con ciertas propiedades. Sin embargo, vale la pena comprobar que las dos soluciones para $N_i$ de acuerdo en lo grande $N$ límite cuando las interpretaciones frecuentistas son válidas.

Tomás · Answer 2

Suponga que tiene un átomo de 2 niveles, con la energía del nivel inferior 0 (electrón en estado fundamental) y la energía del nivel superior E (electrón en estado excitado). En equilibrio termodinámico a la temperatura T, la probabilidad de que el átomo esté en el estado fundamental está de acuerdo con la distribución de Boltzmann

{pag}_{1} = \frac{1}{1 + {mi}^{- mi / (k T)}}

$p_1=\frac{1}{1+e^{-E/(kT)}}$

y para el estado superior

{pag}_{2} = \frac{{mi}^{- mi / (k T)}}{1 + {mi}^{- mi / (k T)}}

$p_2=\frac{e^{-E/(kT)}}{1+e^{-E/(kT)}}$

Tenga en cuenta que $p_1+p_2 =1$ .

Esto significa que si tiene un gran número N de átomos, encontrará aproximadamente $N_1=N\cdot p_1$ en el estado inferior y $N_2=N\cdot p_2$ en el estado superior. Si el estado superior es degenerado, $N_2$ será compartida entre todos los estados degenerados, correspondientemente para $N_1$ si el estado inferior es degenerado (ver también mi primera respuesta a esta pregunta SE en este contexto).

Habiendo dicho esto, la condición para esto es la suposición de que se mantenga el equilibrio termodinámico, lo que implica que los niveles se llenan y despoblan solo por colisiones, es decir, se supone que la escala de tiempo de colisión es mucho más corta que cualquier otra escala de tiempo. En la mayoría de los casos prácticos, este no es el caso. Los tiempos de decaimiento de la mecánica cuántica para las transiciones permitidas por dipolo son prácticamente siempre mucho más cortos que la escala de tiempo de colisión, por lo que los cálculos basados en la distribución de Boltzmann serán muy erróneos en este caso. Solo para estados suficientemente excitados o transiciones dipolo prohibidas, las colisiones se vuelven dominantes.

Así que siempre hay que tener cuidado con la aplicación de resultados basados en la teoría de la Termodinámica. Es peligroso tomar algunas ecuaciones de los libros de texto antes de haber analizado en detalle el problema físico en cuestión y asegurarse de que realmente son aplicables al problema.

Muchas gracias, pero hay un pequeño problema con respecto a esto que yo y un amigo mío no podemos entender. Creo que ha publicado esto como una pregunta separada, pero estoy escribiendo mi confusión en el comentario para que lo veas. Has escrito que si tenemos un gran número $N$ átomos aquí, tendríamos $Np_1$ y $Np_2$ de ellos en los estados excitados. No estoy seguro de cómo interpretar esto, especialmente con respecto a la siguiente pregunta.
Supongamos que nuestro sistema tiene N partículas en estos dos estados de energía. Quiero saber cuál es la probabilidad de que el sistema tenga una energía $NE$ . Esto también viene dado por la distribución de Boltzmann, pero ahora nuestra energía es $NE$ y consideramos la $N$ función de partición de partículas
Sin embargo, esto es exactamente lo mismo que preguntar cuál es la probabilidad de que todos $N$ Partículas en energía $E$ estado. ¿No debería ser esto? $0$ ? Quiero decir, ya hemos establecido que sobre $N_1$ las partículas tienen energía $E$ . Entonces, la posibilidad de $N$ partículas que tienen energía $E$ dónde $N\gt N_1$ debe ser automáticamente $0$ . Sin embargo, la distribución de Boltzman da una respuesta muy pequeña, pero distinta de cero, a esto.
@NakshatraGangopadhay Sí, la probabilidad de tener todos $N$ partículas en energía $E$ es cero para grande $N$ ( $N\rightarrow \infty$ ), del mismo modo que la probabilidad de lanzar una sola cara de una moneda es cero para $N\rightarrow \infty$ . Hay una probabilidad finita para esto si $N$ es finito, pero en este caso contradiría la conservación de la energía. Si la energía total disponible es $p_2\cdot N \cdot E$ no es posible que ningún estado tenga energía total $N \cdot E$ (o cualquier otra energía para el caso).
es $N_1$ y $N_2$ realmente el número real de partículas con energía $0$ y $E$ ? ¿O se parece más a nuestro valor esperado del número de partículas en estos estados?
@NakshatraGangopadhay Para un problema de estadísticas puras, sería solo un valor esperado (por ejemplo, esperaría que apareciera un lado de una moneda con una probabilidad promedio de 0.5 pero con una desviación estándar del orden $1/\sqrt N$ después $N$ intentos). Sin embargo, en física siempre hay restricciones adicionales. Si impartes una energía de $2E$ a un sistema de 10 partículas, luego en un sistema de 2 niveles con energías $0$ y $E$ , esto significa que 8 partículas deben tener energía $0$ y 2 partículas de energía $E$ . No hay otra forma de distribuir las partículas sin violar la conservación de la energía.

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