Ion H2+: ¿Qué elementos de la matriz hamiltoniana se desvanecen en función de la simetría?

La molécula de hidrógeno y sus diversos iones caen en el$D_{\infty\mathrm{h}}$ grupo de puntos .

Para que una integral sea distinta de cero, el producto de sus componentes debe contener la representación irreducible totalmente simétrica (irrep) bajo dicho grupo puntual, que aquí es$\mathrm{A_{1g}}$.$s$-los orbitales son perfectamente esféricos, por lo que siempre se transforman como el irrep totalmente simétrico.$p_x$y$p_y$ambos se transforman como$\mathrm{E_{1u}}$, y$p_z$se transforma como$\mathrm{A_{1u}}$. El hamiltoniano molecular no relativista es invariante a todas estas operaciones de simetría , por lo que también se transforma como$\mathrm{A_{1g}}$.

Para determinar el producto final, consulte una tabla de productos directos . El producto de cualquier irrep consigo mismo siempre dará el irrep totalmente simétrico. Entonces, por ejemplo, si su$\{\chi\}$son ambos$p_x$orbitales, la integral no desaparecerá debido a argumentos de simetría. En general, si su$\{\chi\}$son diferentes, porque el producto de diferentes irrep nunca contiene el irrep completamente simétrico, esas integrales serán cero.

Sin embargo, debido a$p_x$y$p_y$transformándose de manera idéntica, los elementos de la matriz entre ellos no necesariamente desaparecen. En la representación matricial del hamiltoniano en base a orbitales atómicos, estas reglas conducirán a una matriz diagonal, excepto por un bloque correspondiente a$p_x$y$p_y$.