Función de partición para cadena de polímero

Question

Función de partición para cadena de polímero

Física
polímeros
función de partición
mecánica estadística

Santosh Linkha

Suponiendo que tengo cadena lineal con polímero de $N$ partículas idénticas (que interactúan armónicamente con la partícula adyacente) con la posición de la primera y la última partícula fija, ¿cómo encuentro la función de partición del polímero?

Esto es lo que pensé, $\vec p_i$ siendo el momento del polímero y $\vec r_i$ siendo la posición de $i$ th elemento de polímero, el hamiltoniano de cada partícula está dado por

H = \sum_{i = 1}^{norte} \frac{{pag}_{i}^{2}}{2 metro} + k \sum_{i = 1}^{norte - 1} (r_{i + 1} - r_{i})^{2}

$H = \sum_{i=1}^N\frac {p_i^2} {2m} + k\sum_{i=1}^{N-1}(r_{i+1}-r_i)^2$ La función de partición (para un sistema canónico discreto) viene dada por

q_{norte} = \sum_{{X}}^{norte} {mi}^{- β H_{X}} = \prod_{i = 2}^{norte - 1} {mi}^{- β \frac{{pag}_{i}^{2}}{2 metro}} \prod_{i = 1}^{norte - 1} {mi}^{- β k (r_{i + 1} - r_{i})^{2}}

$Q_N = \sum_{\{x\}}^n e^{-\beta H_{x}} = \prod_{i=2}^{N-1} e^{-\beta \frac{p_i^2}{2m}}\prod_{i=1}^{N-1} e^{-\beta k (r_{i+1}-r_i)^2}$ No puedo ir más allá de esto. Se agradece cualquier comentario.

max tyler

Tu expresión para la energía potencial debería ser ½kx². Puedes hacer una suposición razonable de que cada uno de los términos en las multiplicaciones en la función de partición serán iguales, así que factorízalos. Entonces se vuelve mucho más fácil integrar sobre el espacio de fase. Solo tendrás dos funciones gaussianas.

Santosh Linkha

@MaxTyler Mi objetivo es encontrar las propiedades termodinámicas como sp. capacidad calorífica del sistema a través de la energía libre de Helmholtz. ¿Podría proporcionar una respuesta para ello?

max tyler

Voy a escribir uno

Hossein

Primero debe encontrar los modos normales de este sistema. En esa base, su energía se convertirá en la suma de N osciladores armónicos independientes. El resto es evaluar integrales gaussianas.

Respuestas (1)

Función de partición para cadena de polímero

Tu expresión para la energía potencial debería ser ½kx². Puedes hacer una suposición razonable de que cada uno de los términos en las multiplicaciones en la función de partición serán iguales, así que factorízalos. Entonces se vuelve mucho más fácil integrar sobre el espacio de fase. Solo tendrás dos funciones gaussianas.
@MaxTyler Mi objetivo es encontrar las propiedades termodinámicas como sp. capacidad calorífica del sistema a través de la energía libre de Helmholtz. ¿Podría proporcionar una respuesta para ello?
Primero debe encontrar los modos normales de este sistema. En esa base, su energía se convertirá en la suma de N osciladores armónicos independientes. El resto es evaluar integrales gaussianas.

max tyler · Answer 1

El hamiltoniano para todo el sistema puede estar dado por:

H_{t o t a yo} = \sum_{i = 1}^{norte - 2} \frac{{pag}_{i}^{2}}{2 metro} + \sum_{j = 1}^{norte - 1} \frac{k (γ - X_{j})^{2}}{2}

$H_{total}=\sum_{i=1}^{N-2}\frac{p_i^2}{2m}+\sum_{j=1}^{N-1}\frac{k(\gamma-x_j)^2}{2}$ Donde los términos de cantidad de movimiento provienen de las masas en la cadena y el potencial proviene de los resortes. El

γ - x

$\gamma-x$ término proviene de la desviación de cada resorte de su posición de equilibrio, con

x = γ

$x=\gamma$ dando el punto con

0

$0$ potencial.

La probabilidad del sistema (en contacto térmico con el entorno a temperatura $T$ ) estar en energía $E$ es dado por:

q (mi) = \frac{1}{Z} {mi}^{- β H}

$q(E)=\frac{1}{Z}e^{-\beta H}$ Dónde

β = \frac{1}{k_{B} T}

$\beta=\frac{1}{k_B T}$ . La función de partición

Z

$Z$ viene dada por la integración sobre el espacio de fases del hamiltoniano total del sistema. Afortunadamente, este hamiltoniano se puede factorizar con bastante facilidad.

Z = \int_{pag, X} {mi}^{- β \sum_{1}^{norte - 2} \frac{{pag}^{2}}{2 metro}} {mi}^{- β \sum_{1}^{norte - 1} \frac{k (γ - X)^{2}}{2}} d pag d X = \int_{- \infty}^{\infty} {mi}^{\frac{β (2 - norte)}{2 metro} {pag}^{2}} d pag \int_{0}^{\infty} {mi}^{\frac{β (1 - norte) k}{2} (γ - X)^{2}} d X

$Z=\int_{p,x}e^{-\beta\sum_{1}^{N-2}\frac{p^2}{2m}}e^{-\beta\sum_{1}^{N-1}\frac{k(\gamma-x)^2}{2}}dp\ dx=\int_{-\infty}^{\infty}e^{\frac{\beta(2-N)}{2m}p^2}dp\int_{0}^{\infty}e^{\frac{\beta(1-N)k}{2}(\gamma-x)^2}dx$

El primero es un gaussiano ( $\int_{-\infty}^{\infty} e^{-ax^2}=\sqrt{\frac{\pi}{a}}$ ), y el segundo necesita un pequeño masaje.

Después de integrar el impulso obtenemos:

Z = \sqrt{\frac{2 π metro}{β (norte - 2)}} \int_{0}^{\infty} {mi}^{- \frac{β (norte - 1) k}{2} (X - γ)^{2}} d X

$Z=\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta(N-2)}}\int_0^{\infty}e^{-\frac{\beta(N-1)k}{2}(x-\gamma)^2}dx$

cambiar la variable $x-\gamma$ a $q$ , obtenemos $dx=dq$ y los limites son $\int_{-\gamma}^{\infty}$ . Esta segunda integral necesita la función de error para calcular, debido al límite inferior distinto de cero. Cambie las constantes en el exponencial a una forma más fácil de manejar: $\frac{\beta(N-1)k}{2}=\alpha$ :

Z = \sqrt{\frac{2 π metro}{β (norte - 2)}} \int_{- γ}^{\infty} {mi}^{- α q^{2}} d q = \sqrt{\frac{2 π metro}{β (norte - 2)}} \sqrt{\frac{π}{4 α}} (1 - mi r F (- γ \sqrt{α}))

$Z=\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta(N-2)}}\int_{-\gamma}^{\infty}e^{-\alpha q^2}dq=\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta(N-2)}}\sqrt{\frac{\pi}{4\alpha}}(1-erf(-\gamma\sqrt\alpha))$ Finalmente:

Z = \frac{π}{β} \sqrt{\frac{metro}{k (norte - 1) (norte - 2)}} (1 - mi r F (- γ \sqrt{\frac{β (norte - 1) k}{2}}))

$Z=\frac{\pi}{\beta}\sqrt{\frac{m}{k(N-1)(N-2)}}(1-erf(-\gamma\sqrt{\frac{\beta(N-1)k}{2}}))$

Hay algunas aproximaciones que se pueden hacer aquí. Si $N$ es grande, entonces tenemos $(N-1)(N-2)\approx N^2$ y $N-1\approx N$ :

Z_{yo a r gramo mi norte} \approx \frac{π}{β norte} \sqrt{\frac{metro}{k}} (1 - mi r F (- γ \sqrt{\frac{β norte k}{2}}))

$Z_{large\ N}\approx \frac{\pi}{\beta N}\sqrt{\frac{m}{k}}(1-erf(-\gamma\sqrt{\frac{\beta N k}{2}}))$ Usando una aproximación para la función de error de wikipedia , podemos obtener

Z

$Z$ en funciones analíticas. Usando

x = - γ \sqrt{\frac{β N k}{2}}

$x=-\gamma\sqrt{\frac{\beta N k}{2}}$ , y suponiendo

γ

$\gamma$ siempre es positivo, obtenemos:

Z = \frac{π}{β norte} \sqrt{\frac{metro}{k}} (1 - \sqrt{1 - mi X pag (- X^{2} \frac{\frac{4}{π} + a X^{2}}{1 + a X^{2}})})

$Z=\frac{\pi}{\beta N}\sqrt{\frac{m}{k}}(1-\sqrt{1-exp(-x^2\frac{\frac{4}{\pi}+ax^2}{1+ax^2})})$ Dónde

a = \frac{8 (π - 3)}{3 π (4 - π)}

$a=\frac{8(\pi-3)}{3\pi(4-\pi)}$ .

Tengo una pequeña consulta. ¿Por qué podemos escribir? $\sum_{i} p_i = (N-2)p$ ?? Si separo cada uno $p_i$ de exponencial, entonces obtengo $\left ( \dots \right )^{N-2}$ en lugar de $\sqrt{ \frac {\dots } {(N-1)(N-2)}}$
@SantoshLinkha es porque $e^{\sum_N p}=\prod_N e^p=(e^p)^N=e^{Np}$ Es la factorización de la función de partición.

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