Modelo de rotación obstaculizada para polímeros flexibles: derivación de la relación característica de Flory

el vector$\mathrm{r}_i$está entre las cuentas$i$y$i+1$. Defina un sistema de coordenadas local tal que$x$está a lo largo$\mathrm{r}_i$. la coordenada$y$se define de modo que$\mathrm{r}_{i-1}$,$\mathrm{r}_{i}$ambos están en el mismo plano y$z$es normal a este plano. Así podemos escribir

$$\begin{align} \mathrm{r}_{i-1} &= (\ell\cos\theta, -\ell\sin\theta, 0)_i^T \\ \mathrm{r}_i &= (\ell, 0, 0)_i^T \\ \mathrm{r}_{i+1} &= (\ell\cos\theta, -\ell\sin\theta\cos\varphi_{i+1}, \ell\sin\theta\sin\varphi_{i+1})_i^T \end{align}$$

O después de calcular la matriz de transformación de coordenadas completa a partir de la información anterior,

$$\begin{pmatrix}x \\ y \\ z \end{pmatrix}_i = A_i\begin{pmatrix}x' \\ y' \\ z' \end{pmatrix}_{i+1}$$ dónde $$A_i = \begin{pmatrix} \cos\theta & -\sin \theta & 0 \\ -\sin\theta\cos\varphi_{i+1} & -\cos\theta\cos\varphi_{i+1} & -\sin\varphi_{i+1} \\ \sin\theta\sin\varphi_{i+1} & \cos\theta\sin\varphi_{i+1} & -\cos\varphi_{i+1} \end{pmatrix}$$

Ahora

$$\begin{align} \langle R^2 \rangle &= \left \langle \left(\sum_{i=1}^n \mathbf{r}_i\right) \cdot \left(\sum_{j=1}^n \mathbf{r}_j\right) \right\rangle = \sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^n \langle \mathbf{r}_i \cdot \mathbf{r}_j\rangle \\ &= \sum_{i=1}^n \left( \sum_{j=1}^{i-1} \langle \mathbf{r}_i \cdot \mathbf{r}_j\rangle + \langle \| \mathbf{r}_i \|^2\rangle + \sum_{j=i+1}^{n} \langle \mathbf{r}_i \cdot \mathbf{r}_j\rangle \right) \\ &= n\ell^2 + 2\sum_{i=1}^n \sum_{j=i+1}^{n} \langle \mathbf{r}_i \cdot \mathbf{r}_j\rangle \end{align}$$

Utilizando la matriz de transición y teniendo en cuenta que$j>i$,

$$\begin{align} \langle \mathbf{r}_i \cdot \mathbf{r}_j\rangle &= \ell^2 \langle(1, 0, 0) A_i \cdots A_{j-1} (1, 0, 0)^T\rangle = \ell^2 \langle A_i \cdots A_{j-1}\rangle_{11} \\ &=\ell^2 (\langle A\rangle^{j-i})_{11} \end{align}$$ Dónde $A$es cualquiera de las matrices $A_i$, por ejemplo podríamos establecer $A = A_1$.

De este modo

$$\langle R^2 \rangle = n\ell^2 + 2\ell^2 \sum_{i=1}^n \sum_{j=i+1}^{n} (\langle A\rangle^{j-i})_{11} = n\ell^2 + 2\ell^2 \left(\sum_{i=1}^n (n-i) \langle A\rangle^{i}\right)_{11}$$

Así que hacia la relación característica:

$$\begin{align} \frac{\langle R^2 \rangle}{n\ell^2} &= 1 + \frac{2}{n} \left(n\langle A\rangle(I-\langle A\rangle^{n})(I-\langle A\rangle)^{-1}\right. \\ & \qquad \left. - \langle A\rangle(I-(n+1)\langle A\rangle^{n} + n\langle A\rangle^{n+1})(I-\langle A\rangle)^{-2}\right)_{11} \\ & = \left((I+\langle A\rangle)(I-\langle A\rangle)^{-1} - \frac{2\langle A \rangle}{n}(I-\langle A\rangle^{n})(I-\langle A\rangle)^{-2}\right)_{11} \end{align}$$

La correlación entre dos cuentas tiende a cero a medida que la distancia tiende a infinito, es decir$\lim_{n\to\infty}\langle A\rangle^{n} = 0$, entonces

$$C_\infty = \left((I+\langle A\rangle)(I-\langle A\rangle)^{-1}\right)_{11}$$

Si el potencial es simétrico, en virtud de que el seno es impar$\langle \sin\varphi\rangle = 0$, y tenemos

$$\langle A\rangle = \begin{pmatrix} \cos\theta & -\sin \theta & 0 \\ -\sin\theta\langle\cos\varphi\rangle & -\cos\theta\langle\cos\varphi\rangle & 0 \\ 0 & 0 & -\langle\cos\varphi\rangle \end{pmatrix}$$

Recordando que para una matriz de 3x3$T$

$$T^{-1} = \frac{1}{\det(T)}\begin{pmatrix}\det\begin{pmatrix} T_{22} & T_{23} \\ T_{32} & T_{33} \end{pmatrix} & \det\begin{pmatrix} T_{13} & T_{12} \\ T_{33} & T_{32} \end{pmatrix} & \det\begin{pmatrix} T_{12} & T_{13} \\ T_{22} & T_{23} \end{pmatrix} \\ \det\begin{pmatrix} T_{23} & T_{21} \\ T_{33} & T_{31} \end{pmatrix} & \det\begin{pmatrix} T_{11} & T_{13} \\ T_{31} & T_{33} \end{pmatrix} & \det\begin{pmatrix} T_{13} & T_{11} \\ T_{23} & T_{21} \end{pmatrix} \\ \det\begin{pmatrix} T_{21} & T_{22} \\ T_{31} & T_{32} \end{pmatrix} & \det\begin{pmatrix} T_{12} & T_{11} \\ T_{32} & T_{31} \end{pmatrix} & \det\begin{pmatrix} T_{11} & T_{12} \\ T_{21} & T_{22} \end{pmatrix} \end{pmatrix}$$ tenemos $$C_\infty = \frac{(1+\cos\theta)(1+\cos\theta\langle\cos\varphi\rangle) + \sin\theta \sin\theta\langle\cos\varphi\rangle}{(1-\cos\theta)(1+\cos\theta\langle\cos\varphi\rangle) - \sin\theta \sin\theta\langle\cos\varphi\rangle}$$

Lo que nos da la relación final

$$C_\infty = \frac{(1+\cos\theta)(1+\langle\cos\varphi\rangle)}{(1-\cos\theta)(1-\langle\cos\varphi\rangle)}$$