Estimación de la energía libre de una torcedura

Imagina que, en cambio, nos enfocamos en cada sitio pervertido individualmente; vive en equilibrio térmico con un baño a temperatura$T$y por lo tanto tiene dos estados; un estado sin problemas con probabilidad$\propto 1$, el otro estado con un toque de energía$E$con probabilidad$\propto e^{-E/\tau}.$Por lo tanto, las torceduras son esencialmente fermiones; la probabilidad de que este sitio no tenga torceduras es

$$p_0=\frac{1}{1+e^{-E/\tau}}.$$ Para todos $N$de los sitios que no tienen problemas encontramos una probabilidad $P_0 = p_0^N,$un caso especial de lo que sería, para torceduras que no interactúan, una distribución binomial general. De todos modos, por lo tanto, si quisiéramos un $P_0$de, digamos, $1/e$, tendríamos que encontrar la temperatura tal que $$\left(\frac{1}{1+e^{-E/\tau}}\right)^N = \frac1e,$$ o, $$1+e^{-E/\tau} = e^{1/N}\approx 1 + \frac1N + \frac12\frac1{N^2}+ \dots.$$ Manteniendo solo el término de primer orden para grandes $N$da $E = \tau\ln N;$el efecto de elegir una probabilidad diferente es como $-\ln(\ln(1/P_0)),$por lo que podemos tratarlo como relativamente poco importante.

Es un poco torpe responder dos veces, pero sería bueno responder una parte diferente de su pregunta: ¿por qué se puede usar la energía libre aquí?

Supongamos que alguna variable macroscópica$x$cambios. En este conjunto tenemos un pequeño sistema$\text s$que puede compartir energía con un sistema de "medio ambiente" mucho más grande$\text e$. Si lo hace como resultado de este cambio, depende de si tiene que hacerlo: tenemos$\delta E_\text e = -\delta E_\text s = -\frac{dE_\text s}{dx}\delta x$por la conservación de la energía, donde la elección de una derivada total es completamente intencional (eso es lo que debe ser).

El cambio total en la entropía debido al cambio$\delta x$es dado por

$$\delta S = \delta S_\text e + \delta S_\text s \approx \frac1T~\delta E_\text e + \frac{dS_\text s}{dx} \delta x.$$ Suponiendo que la temperatura ambiente no cambia como resultado de $\delta x$entonces podemos encontrar $$\delta S = \delta x~\frac{d}{dx}\left(S_\text s - \frac{E_\text s}{T}\right)=-\frac{\delta x}{T}~\frac{dF}{dx}.$$ Suponiendo que el medio ambiente no está a una temperatura negativa , el sistema general aumenta la entropía cada vez que sigue cualquier tipo de cambio que disminuya la energía libre correspondiente del sistema más pequeño.

Lo que su argumento está haciendo es establecer el cambio en la energía libre$\Delta F$debido al establecimiento de una torcedura, y luego observando el signo de este cambio para determinar si la entropía general aumenta. Esto también tiene una interpretación en términos de una fuerza entrópica. $T~dS_\text s/dx$equilibrar la fuerza aplicada$-dE_\text s/dx.$(Estos dos probablemente deberían interpretarse como una fuerza generalizada a la mecánica de Lagrange). Cuando estos suman cero, el sistema no favorece ni desfavorece las torceduras; cuando la fuerza entrópica es mayor que la "fuerza antitorsión" que cuesta energía para producir torceduras, entonces el sistema prefiere tenerlas a pesar de su costo energético; cuando la fuerza entrópica es menor que la fuerza antitorsión, el sistema prefiere estar libre de torceduras.