Energía del gas ideal clásico en el gran conjunto canónico

Question

Energía del gas ideal clásico en el gran conjunto canónico

diri

La función de partición canónica para un gas ideal es

Z (norte, V, β) = \frac{1}{norte!} {(\frac{V}{λ^{3}})}^{norte}

$Z(N,V,\beta) = \frac{1}{N!} \left(\frac{V}{\lambda^3}\right)^N$ dónde

λ = \sqrt{\frac{β h^{2}}{2 π m}}

$\lambda = \sqrt{\frac{\beta h^2}{2 \pi m}}$ es la longitud de onda térmica de De-Broglie. Es sencillo de obtener

⟨ mi ⟩ = - \frac{\partial registro Z}{\partial β} = \frac{3}{2} norte k_{B} T .

$\langle E \rangle = -\frac{\partial \log Z}{\partial \beta} = \frac{3}{2} N k_B T .$

De $Z$ la función de partición gran canónica es

q (m, V, β) = \sum_{norte = 0}^{\infty} \frac{1}{norte!} {(\frac{{mi}^{β m} V}{λ^{3}})}^{norte} = {mi}^{\frac{{mi}^{β m} V}{λ^{3}}} .

$Q(\mu,V,\beta) = \sum_{N=0}^\infty \frac{1}{N!} \left(\frac{e^{\beta \mu} V}{\lambda^3}\right)^N = e^{\frac{e^{\beta \mu} V}{\lambda^3}} .$

El número medio de partículas es

⟨ norte ⟩ = \frac{\partial registro q}{\partial (β m)} = \frac{{mi}^{β m} V}{λ^{3}} .

$\langle N \rangle = \frac{\partial \log Q}{\partial (\beta \mu)} = \frac{e^{\beta \mu} V}{\lambda^3} .$

Para obtener la energía promedio debemos hacer, sustituyendo $\langle N \rangle$ ,

⟨ mi ⟩ = - \frac{\partial registro q}{\partial β} = \frac{3}{2} ⟨ norte ⟩ k_{B} T

$\langle E \rangle = - \frac{\partial \log Q}{\partial \beta} = \frac{3}{2} \langle N \rangle k_B T$

pero esto es cierto sólo si ignoramos mágicamente el $e^{\beta \mu}$ factor al tomar la derivada, de lo contrario hay un término extra (sin sentido). Revisé algunas fuentes y esta es la solución aceptada (después de todo, debe ser esta para ser consistente con el resultado del conjunto canónico), aunque misteriosamente pasan por alto el problema, así que me falta algo. Gracias.

Respuestas (5)

Energía del gas ideal clásico en el gran conjunto canónico

joshfísica · Answer 1

Pista: Tienes un error en tus cálculos. En particular en el gran conjunto canónico,

\begin{aligned} ⟨ mi ⟩ \neq - \frac{\partial registro q}{\partial β} . \end{aligned}

$\begin{align} \langle E \rangle \neq -\frac{\partial \log Q}{\partial \beta}. \end{align}$

Además, acabo de hacer todo el cálculo después de haber corregido este error de la manera adecuada, y funcionó como debería.

Anexo, 2019-02-02. Detalles más allá de la pista

Paso 1. Recuerde las siguientes definiciones de la gran función de partición canónica $Q$ , la energía media del conjunto $\langle E\rangle$ en el gran conjunto canónico, y el número medio de partículas del conjunto $\langle N\rangle$ en el gran conjunto canónico. Todas las sumas son sobre estados $i$ del sistema:

\begin{aligned} q \equiv \sum_{i} {mi}^{- β ({mi}_{i} - m {norte}_{i})}, ⟨ mi ⟩ \equiv \sum_{i} \frac{{mi}^{- β ({mi}_{i} - m {norte}_{i})}}{q} {mi}_{i}, ⟨ norte ⟩ \equiv \sum_{i} \frac{{mi}^{- β ({mi}_{i} - m {norte}_{i})}}{q} {norte}_{i} \end{aligned}

$\begin{align} Q \equiv \sum_ie^{-\beta(E_i - \mu N_i)}, \qquad \langle E\rangle \equiv \sum_i \frac{e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}}{Q}E_i, \qquad \langle N\rangle \equiv \sum_i \frac{e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}}{Q}N_i \end{align}$

Paso 2. Muestre que la siguiente identidad se sigue de las definiciones del Paso 1:

\begin{aligned} ⟨ mi ⟩ = - \frac{\partial en q}{\partial β} + m ⟨ norte ⟩ . \end{aligned}

$\begin{align} \langle E\rangle = -\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta} + \mu\langle N\rangle. \end{align}$

Paso 3. Demostrar que si tomamos

\begin{aligned} q = V \frac{{mi}^{β m}}{λ^{3}}, \end{aligned}

$\begin{align} Q = V\frac{e^{\beta\mu}}{\lambda^3}, \end{align}$ entonces

\begin{aligned} - \frac{\partial en q}{\partial β} = \frac{3}{2} \frac{⟨ norte ⟩}{β} - m ⟨ norte ⟩ . \end{aligned}

$\begin{align} -\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta} = \frac{3}{2}\frac{\langle N\rangle}{\beta} - \mu\langle N\rangle. \end{align}$

Paso 4. Combina los pasos 2 y 3 para obtener el resultado deseado.

Lo siento, pero no creo que se deba publicar una pista como respuesta. Creo que deberías añadir más contenidos.
Las declaraciones sobre derivadas parciales sin indicar explícitamente qué variables se mantienen fijas permiten derivar todo lo de su opuesto, en este contexto.

FGSUZ · Answer 2

Sí, hay un problema sutil. Recuerde el problema general, del cual se derivan esas fórmulas.

Primero un ejemplo. La termodinámica dice que

tu = Φ + T S + m norte

$U=\Phi+TS+\mu N$

( $\Phi$ es el potencial grancanónico)

de la que podrías obtener

S = {(- \frac{\partial Φ}{\partial T})}_{V, m}

$S=\left( -\frac{\partial \Phi}{\partial T} \right)_{V,\mu}$

Y comprueba que, en termodinámica, siempre indicamos un dubindex en las derivadas. ese subíndice $(V,\mu)$ , nos está recordando que esas variables deben mantenerse constantes.

Si lo piensas, no deberían ser necesarios, porque una derivada parcial ya asume implícitamente que "todas las demás variables" se mantienen constantes. Pero la termodinámica puede volverse bastante complicada, por lo que en realidad es muy importante realizar un seguimiento de las variables que se mantienen constantes.

Ahora, si entiendes esto, vayamos al grano. Cuando tratamos con conjuntos, usamos la representación entrópica. eso es trabajar con $S$ como relación fundamental, en lugar de $U$ . En consecuencia, debe reorganizar la expresión:

S = - \frac{Φ}{T} + \frac{tu}{T} + \frac{m \bar{norte}}{T}

$S=-\frac{\Phi}{T} + \frac{U}{T} + \frac{\mu \bar{N}}{T}$

Y ahora, las variables se obtienen como siempre:

tu = \frac{\partial Φ}{\partial (λ_{tu})}

$U=\frac{\partial \Phi}{\partial (\lambda_U)}$

dónde $\lambda_U$ es la variable intensiva asociada con $U$ , cual es $(1/T)$ . Así que básicamente tienes que calcular:

tu = \frac{\partial Φ}{\partial (1 / T)}

$U=\frac{\partial \Phi}{\partial (1/T)}$

Pero esta derivada parcial debe hacerse manteniendo constantes las demás variables . Eso incluye mantener constante $(\mu/T)$

Sí, es raro: $1/T$ varía, pero $\mu/T$ no debe variar. Esa es la cosa.

... y desde $\Phi=-k_B T \ln {(Q)}$

tu = \frac{\partial [- k_{B} en (q)]}{\partial (1 / T)}

$U=\frac{\partial [-k_B\ln{(Q)}]}{\partial (1/T)}$

Y dividiendo todo por $k_B$ , usted obtiene

tu = \frac{\partial [- en (q)]}{\partial [1 / (k_{B} T)])} = - \frac{\partial en (q)}{\partial β}

$U=\frac{\partial [-\ln{(Q)}]}{\partial [1/(k_BT)])}=-\frac{\partial \ln{(Q)}}{\partial \beta}$

Pero esta derivada se hace manteniendo $(\mu/T$ ) constante. Si eso es constante, dividiendo por $k_B$ seguirá siendo constante, y por lo tanto escribimos

tu = - {(\frac{\partial en (q)}{\partial β})}_{(β m)}

$U=-\left(\frac{\partial \ln{(Q)}}{\partial \beta}\right)_{(\beta\mu)}$

Es decir, la derivada debe hacerse manteniendo $\beta\mu$ constante. Esa es la explicación de tu cálculo.

Hay artículos interesantes sobre la falta de rigor de esta notación jaja.

levi keller · Answer 3

La expresión que eligió para $\left<E\right>$ no es consistente con un potencial químico independiente de la temperatura!

Para encontrar su dependencia, recuerda que las constantes como $\beta$ surgen de resolver los puntos estacionarios de la funcional de entropía:

S = - \int d Γ ρ (q, PAG) en (ρ (q, PAG))

$S = -\int \mathrm{d} \Gamma \rho(Q,P) \ln{ \left( \rho \left(Q,P \right) \right) }$ sujeto a varias condiciones, que dan lugar a multiplicadores de Lagrange, que luego se identifican con varias propiedades termodinámicas:

$\lambda = -\ln{(Z_G)}-1$ de la restricción de normalización;
$\beta := T^{-1}$ de constante $\left<E\right> ;$
$\gamma := -\mu\beta$ de constante $\left<N\right> ;$

dónde

Z_{GRAMO} = \sum_{norte = 0}^{\infty} \int d Γ_{norte} {mi}^{- H β - γ norte}

$Z_G = \sum_{N=0}^\infty \int \mathrm{d} \Gamma_N e^{-H\beta -\gamma N}$

Ahora está claro que la fugacidad $e^{\mu\beta} = e^{-\gamma}$ es realmente independiente de $\beta$ .

Ahora el valor esperado de la energía está dado por

- \frac{\partial (en Z)}{\partial β}

$-\frac{\partial(\ln Z)}{\partial\beta}$ con el entendimiento de que

γ

$\gamma$ es constante Esta es la misma que la fórmula para el conjunto canónico.

Sin embargo, el tratamiento habitual es tratar $\gamma$ como la variable dependiente y $\mu$ como independiente, ya que $\mu$ tiene una interpretación física más obvia.

Por lo tanto, la energía promedio es

\begin{aligned} ⟨ mi ⟩ & = \frac{1}{Z_{GRAMO}} \sum_{norte = 0}^{\infty} \int d Γ_{norte} H {mi}^{- H β + β m norte} \\ = \frac{1}{Z_{GRAMO}} \sum_{norte = 0}^{\infty} \int d Γ_{norte} (- \frac{\partial}{\partial β} + m norte) {mi}^{- H β + β m} \\ = m ⟨ norte ⟩ - \frac{\partial}{\partial β} (en Z_{GRAMO}) \end{aligned}

$\begin{align} \left<E\right> & ~=~ \frac{1}{Z_G}\sum_{N=0}^\infty \int \mathrm{d} \Gamma_N H e^{-H\beta + \beta\mu N} \\[5px] & ~=~ \frac{1}{Z_G}\sum_{N=0}^\infty \int \mathrm{d} \Gamma_N \left(-\frac{\partial}{\partial\beta} + \mu N \right) e^{-H\beta + \beta\mu} \\[5px] & ~=~ \mu \left<N\right> - \frac{\partial}{\partial\beta}\left(\ln{Z_G}\right) \end{align}$ donde se cumple la derivada parcial

μ

$\mu$ constante.

Entonces, dependiendo de si elige mantener $\gamma$ o potencial químico como su constante independiente, obtiene una fórmula diferente para $\left<E\right> .$ El resultado final de su cálculo debe ser independiente de esta elección, siempre que sea consistente con todas sus derivaciones.

Esto explica la "magia" en ignorar el $e^{\beta\mu}$ factor. Mantener su argumento constante es consistente con su expresión para $\left<E\right>.$ La expresión de gran conjunto canónico "correcta" (convencional) contiene un término que cancela exactamente el "término extra (sin sentido)".

Rnhmjoj · Answer 4

Al comentar sobre la respuesta de FGSUZ, el resultado un tanto extraño de que

⟨ mi ⟩ = - {(\frac{\partial registro q}{\partial β})}_{β m}

$\langle E \rangle = -\left(\frac{∂\log Q}{∂β}\right)_{βμ}$ no es un accidente, de hecho tiene una interpretación bastante profunda en términos de teoría de la probabilidad.

Considere la gran distribución canónica

\begin{aligned} w_{k} = \frac{1}{q} {mi}^{β (m {norte}_{k} - {mi}_{k})} \\ dónde q = \sum_{k} {mi}^{β (m {norte}_{k} - {mi}_{k})} \end{aligned}

$\begin{aligned} &w_{k} = \frac{1}{Q}e^{β(μN_k - E_k)}\\ \\ &\text{where }Q = \sum_k e^{β(μN_k - E_k)} \end{aligned}$ dando la probabilidad del estado

k

$k$ con energia

E_{k}

$E_k$ y

N_{k}

$N_k$ partículas en el dado

β, μ

$β,μ$ .

En la teoría de la probabilidad, dada una variable aleatoria $E$ , se define su función generadora de momentos como el valor esperado de $e^{sE}$ , $M(s) = \mathbb{E}[e^{sE}]$ . Al expandir la exponencial vemos por qué:

METRO (s) = mi [{mi}^{s mi}] = mi [\sum_{norte = 0}^{+ \infty} \frac{(s mi)^{norte}}{norte!}] = \sum_{norte = 0}^{+ \infty} mi [{mi}^{norte}] \frac{s^{norte}}{norte!}

$M(s) = \mathbb{E}[e^{sE}] = \mathbb{E}\left[\sum_{n=0}^{+∞} \frac{(sE)^n}{n!}\right] = \sum_{n=0}^{+∞} \mathbb E[E^n] \frac{s^n}{n!}$ Entonces, la n-ésima derivada de

M

$M$ evaluado en

s = 0

$s=0$ da el momento n-ésimo

m_{n} = E [E^{n}]

$m_n = \mathbb E[E^n]$ de

E

$E$ .

En el caso de la gran distribución canónica, $M$ se puede expresar en términos de función de partición $Q(β, μ)$ solo¹:

\begin{aligned} METRO (s) & = \sum_{k} w_{k} {mi}^{s {mi}_{k}} \\ = \frac{1}{q} \sum_{k} {mi}^{β m {norte}_{k} - (β - s) {mi}_{k}} \\ = \frac{1}{q} \sum_{k} {mi}^{(β - s) / (β - s) \cdot β m {norte}_{k} - (β - s) {mi}_{k}} \\ = q (β - s, β m / (β - s)) / q (β, m) \end{aligned}

$\begin{aligned} M(s) &= \sum_k w_k e^{sE_k} \\ &= \frac{1}{Q} \sum_k e^{βμN_k - (β-s)E_k} \\ &= \frac{1}{Q} \sum_k e^{(β-s)/(β-s) ⋅ βμN_k - (β-s)E_k} \\ &= Q(β-s, βμ/(β-s)) \: \big/ \: Q(β,μ) \end{aligned}$ Tomar derivados de esto es bastante molesto porque

β

$β$ y

μ

$μ$ aparecen mezclados en el segundo argumento. Es beneficioso hacer un cambio de variables para desacoplarlas: define

λ = e^{β μ}

$λ=e^{βμ}$ , la llamada fugacidad² . La función de partición entonces se convierte en

q (β, λ) = \sum_{k} {mi}^{β m {norte}_{k}} {mi}^{- β {mi}_{k}} = \sum_{k} λ^{{norte}_{k}} {mi}^{- β {mi}_{k}}

$Q(β, λ) = \sum_k e^{βμN_k} e^{-βE_k} = \sum_k λ^{N_k} e^{-βE_k}$ y

M (s) = Q (β - s, λ) / Q (β, λ)

$M(s) = Q(β-s, λ)/Q(β,λ)$ , que es mucho más fácil de tratar.

Ahora podemos calcular fácilmente el primer momento, es decir, la energía promedio:

\begin{aligned} ⟨ mi ⟩ = {METRO}^{'} (0) & = \frac{\partial}{\partial s} {[\frac{q (β - s, λ)}{q (β, λ)}]}_{s = 0} \\ = - \frac{1}{q} \frac{\partial q}{\partial β} (β, λ) \\ = - {(\frac{\partial registro q}{\partial β})}_{λ} \end{aligned}

$\begin{aligned} \langle E\rangle = M'(0) &= \frac{∂}{∂s} \left[\frac{Q(β-s, λ)}{Q(β,λ)}\right]_{s=0} \\ &= -\frac{1}{Q} \frac{∂Q}{∂β}(β,λ) \\ &= -\left(\frac{∂\log Q}{∂β}\right)_λ \end{aligned}$ A modo de comparación, después de un tedioso cálculo

Q (β, μ)

$Q(β,μ)$ habría dado la fórmula:

⟨ mi ⟩ = - {(\frac{\partial registro q}{\partial β})}_{m} + \frac{m}{β} {(\frac{\partial registro q}{\partial m})}_{β}

$\langle E\rangle = -\left(\frac{∂\log Q}{∂β}\right)_μ +\frac{μ}{β}\left(\frac{∂\log Q}{∂μ}\right)_β$ que es completamente equivalente a lo anterior, pero más feo y menos útil.

Bonificación : los momentos más altos no se pueden expresar tan fácilmente como derivados wrt $β$ , pero podemos calcular los cumulantes en su lugar. Estos $k_n$ son combinaciones de los momentos habituales $m_n$ y son igualmente buenos para describir una distribución de probabilidad. Son generados por la función $\log M(s)$ , como antes:

\begin{aligned} k (s) & = registro METRO (s) = \sum_{norte = 1}^{+ \infty} k_{norte} \frac{s^{norte}}{norte!} \\ k_{norte} & = k^{(norte)} (s) \end{aligned}

$\begin{aligned} K(s) &= \log M(s) = \sum_{n=1}^{+∞} k_n \frac{s^n}{n!} \\ k_n &= K^{(n)}(s) \end{aligned}$

Esta elección es muy conveniente porque tenemos (hasta la constante intrascendente $-\log Q(β, λ)$ )

k (s) = registro q (β - s, λ)

$K(s) = \log Q(β-s, λ)$ De esto todos los cumulantes (siendo los tres primeros el promedio

⟨ E ⟩

$\langle E\rangle$ , fluctuaciones

⟨ Δ E^{2} ⟩

$\langle ΔE^2\rangle$ y

⟨ Δ E^{3} ⟩

$\langle ΔE^3\rangle$ ) seguir fácilmente:

k_{norte} = {(\frac{\partial^{norte} registro q}{\partial β^{norte}})}_{λ}

$k_n = \left(\frac{∂^n\log Q}{∂β^n}\right)_λ$

¹ Esto es sólo una consecuencia de $w_k$ siendo exponencial.

² La exponencial no es importante, pero se define convencionalmente así y un poco mejor.

moji · Answer 5

Puede derivar suponiendo una fugacidad constante, es decir $e^{\beta\mu}$ . Debido a que la fórmula principal para el cálculo de la función de partición en el gran conjunto canónico es $Q=\sum\,e^{-\beta(E-\mu N)}$ . Así que cuando quieras calcular la energía media o $\langle E\rangle =\sum p_i E_i =\sum\frac{e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}}{Q}E_i$ . Lo sabemos $p_i=\frac{e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}}{Q}$ . por lo que debe tomar derivado de $\hbox{ln}(Q)$ de manera que para cada término sólo $E_i$ ven al lado $p_i$ significa que debe tomar derivadas en fugacidad constante o constante $e^{\beta\mu}$

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