Densidad de fonones de estados a partir de la función de autocorrelación de velocidad

Recientemente me topé con una pregunta más o menos similar. En realidad, la transformada de Fourier de la autocorrelación de la velocidad no le proporciona el DOS de fonones, sino la población de fonones de su sistema. En otras palabras, te da modos normales.

El cálculo real del DOS se puede encontrar, por ejemplo, en la tesis del Dr. Hugo Ruiz, enlazada elegantemente por el Prof. G. Naumis en esta discusión: https://www.researchgate.net/post/How_do_I_calculate_Phonon_Density_of_states_from_VACF

Como dice el Prof. Naumis, el cálculo real es raro en la literatura y podría aclarar alguna pregunta para desarrollarlo aquí.

Desafortunadamente está en español pero puedo dar aquí una explicación rápida de sus cálculos.

A. Cálculo del fonón DOS

Dada la transformada de Fourier de las velocidades del espacio de tiempo ($t$) al espacio de frecuencias ($\omega$):

$$\mathbf{v}_n(\omega)=\int_{-\infty}^{\infty}\mathbf{v}_n(t)e^{i\omega{}t}dt$$

donde el subíndice$n$corresponde a la$n^{th}$átomo y$i$es la unidad imaginaria. A partir de aquí se puede obtener el espectro de energía cinética potencial:

$$|\mathbf{v}_n(\omega)|^2 = \int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty} \mathbf{v}_n(t') \mathbf{v}_n(t) e^{i\omega{}(t-t')}dtdt'$$

En un estado oscilatorio estacionario, la coordenada$r_n(t)$se puede reescribir como una función de los modos normales de oscilación:

$$r_{nj}(t) = \sum_s Q_{snj} e^{-i\omega_{sj} t}$$

con el$\omega_s$las frecuencias normales de oscilación y j la dirección del espacio 3D,$Q_{snj}$siendo la coordenada media de la partícula. Por lo tanto, uno puede expresar las velocidades como la derivada con respecto al tiempo:

$$v_{nj}(t) = \sum_s Q_{snj}(-i\omega_{sj}) e^{-i\omega_{sj} t}$$

Usando esta expresión en la segunda integral, se puede deducir:

$$\sum_{i=1}^N |\mathbf{v}_n(\omega_s)|^2 = \sum_s\sum_{(n*j)=1}^{3N} \int_{-\infty}^{\infty} |Q_{snj}|^2\omega_s^2 e^{i(\omega+\omega_s)t''}dt''$$

dónde$t''=t-t'$.

En el equilibrio térmico, dada la equipartición de la energía, se tiene directamente$\sum_j |Q_{snj}|^2\omega_{sj}^2=3k_BT$. Como se supone que los modos normales son dominantes, la integral de la exponencial compleja se puede reducir a una distribución de Dirac como$\rho(\omega) = \sum_s \delta(\omega+\omega_s)$es el fonón DOS.

Por eso:

$$\sum_{i=1}^N |\mathbf{v}_n(\omega_s)|^2 = 3Nk_BT\sum_s\delta(\omega+\omega_s)$$ $$\downarrow$$ $$\rho(\omega) = \frac{\sum_{i=1}^N |\mathbf{v}_n(\omega_s)|^2}{3Nk_BT}$$

Tomando$t'=0$para el origen del tiempo, esta expresión final se reduce a

$$\rho(\omega) = \frac{\int_{-\infty}^{\infty}\sum_{i=1}^N <\mathbf{v}_i(t)\cdot\mathbf{v}_i(0)>}{3Nk_BT}$$ relacionándolo con la autocorrelación. Si solo transformas la autocorrelación de las velocidades por Fourier, obtienes los modos normales. Debe tenerlos (es decir, integrarlos) para obtener el DOS real. Más información sobre los supuestos están en la tesis.

B. Sobre los fonones

Phonon en realidad sigue una distribución de Bose-Einstein, ya que pueden ser creados y aniquilados por fluctuaciones de energía al igual que las partículas de bosones (fotones, por ejemplo) independientemente de un comportamiento clásico/cuántico del sistema. Como tales, siguen una distribución de Bose-Einstein con un potencial químico igual a cero:

$$<n_i> = \frac{1}{e^{\frac{\hbar\omega_i}{k_BT}-1}}$$

Además, con respecto a NEMD, depende del tipo de restricción que imponga en su sistema. Como puede ver en la derivación del DOS, la equipartición de la energía y el equilibrio térmico son suposiciones importantes. El principal problema en NEMD serán los flujos, no solo de materia (que puede aparecer incluso en sólidos y no sé qué tipo de sistema estás estudiando) sino también de calor que puede terminar causando algún flujo de impulso. El problema con los flujos es que rompen la isotropía de tu sistema y puedes terminar con una no equipartición local de la energía cinética, rompiendo uno de los supuestos de la derivación. Para asumir el equilibrio local, debe asegurarse de que la entrada y la salida de energía y/o materia se compensen en todas las direcciones durante un tiempo lo suficientemente largo y en una región lo suficientemente grande como para hacer sus estadísticas.

Creo que una mejor manera de determinar los modos normales de mayor energía es simular su sistema a una temperatura más alta en el conjunto canónico con un buen termostato (cadena Nosé-Hoover, si puede).

Espero que esto ayude. Cualquier comentario es bienvenido.