¿Cuál es la diferencia entre la función de onda del producto y la función de onda verdadera para muchos sistemas de electrones?

Sé la expresión de la función de onda del producto, y sé que la función de onda verdadera para muchos sistemas de electrones no se puede expresar. Pero, ¿alguien puede decirme qué falta en la función de onda del producto? ¿Cuál es la aproximación?

Lo que falta es la correlación entre los diferentes electrones que componen el sistema.
No sé si es así y si he entendido bien la pregunta, pero creo que como función de onda producto llamas a la función de onda que sale de separar las variables del operador hamiltoniano de todo el sistema. Dado que no se pueden separar todos los hamiltonianos para muchos sistemas de partículas, puede usar una aproximación (por ejemplo, la Aproximación de Born-Oppenheimer, que separa el espacio de los núcleos del espacio de los electrones) y decir que resuelve su sistema como si fuera separable (obteniendo la función de onda del producto) incluso si no lo es.
Eso es lo que pensé al principio, pero es una aproximación. si separas las variables del hamiltoniano, esa es la función de onda exacta. aquí la función de onda del producto no es igual a la función de onda exacta.

Respuestas (1)

El hamiltoniano electrónico para un átomo (o molécula) multielectrónico generalmente contiene tres componentes. (Cuando escribo "Hamiltoniano electrónico" , la aproximación de Born-Oppenheimer, que permite la separación del movimiento electrónico y nuclear, ya se invoca implícitamente).

H ^ = ∑ i T ^ i + ∑ i ∑ a V ^ i a mi norte + ∑ i ∑ j > i V ^ i j mi mi

donde la primera sumatoria representa la energía cinética ( T i siendo la energía cinética del i -ésimo electrón), el segundo que representa las atracciones electrón-núcleo ( a es el índice de suma para los núcleos; si el sistema es un átomo, puede descartar esta suma), y el último representa las repulsiones electrón-electrón.

Si ignoramos por completo las repulsiones electrón-electrón (o, de manera equivalente, las tratamos como una constante, lo que no tiene impacto en las funciones propias sino que simplemente cambia los valores propios de energía en una cantidad constante), entonces puede reorganizar los términos y escribir

H ^ = H ^ 1 + H 2 ^ + ⋯ + H ^ norte

dónde norte es el número total de electrones y H ^ i es un operador que solo actúa sobre un electrón a la vez:

H ^ i = T ^ i + ∑ a V ^ i a mi norte

y es relativamente sencillo mostrar (mediante la separación de variables) que la función producto ψ = ψ 1 ψ 2 ⋯ ψ norte satisface la ecuación de Schrödinger

H ^ ψ = mi ψ

con H ^ i ψ i = mi i ψ i y mi = mi 1 + mi 2 + ⋯ + mi norte .

Entonces, lo que "falta" es simplemente el tratamiento adecuado de las repulsiones electrón-electrón. A veces, esto también se denomina "correlación", pero tiene el potencial de ser ambiguo, ya que la palabra correlación se puede usar para referirse a diferentes aspectos de las repulsiones electrón-electrón.

¿Cuál es la diferencia entre la función de onda del producto y la función de onda verdadera para muchos sistemas de electrones?
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