Comprender matemáticamente el proceso de expansión libre de un gas ideal

$E(V,T)$es una función no especificada. No es necesario conocer la forma para obtener la derivación correcta. La ecuacion:

$$dE=\left(\frac{\delta E}{\delta V}\right)_T dV+\left(\frac{\delta E}{\delta T}\right)_V dT$$

se llama la forma diferencial de la derivada total y se puede escribir para cualquier función sin importar la forma; es simplemente una definición. Como anotó en su edición, los subíndices de las derivadas indican que deben tomarse con esa variable mantenida constante. Entonces, el primer término de la RHS es el cambio de energía con el cambio de volumen para una temperatura constante multiplicado por el cambio incremental de volumen.

si sabemos$dT = 0$y hemos establecido desde la primera ley que$dE = 0$entonces nos quedamos con:

$$dE=\left(\frac{\delta E}{\delta V}\right)_T dV=0$$

Como el gas se está expandiendo, sabemos que el cambio incremental de volumen$dV \neq 0$. Como el producto es cero (porque$dE = 0$) entonces la única conclusión es que$\left(\frac{\delta E}{\delta V}\right)_T = 0$

La energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura. Este resultado no se limita a las expansiones gratuitas, sino que es completamente general. Se llega a esta conclusión utilizando la ecuación de Helmholtz

$$\left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_T = T^2 \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)$$

Si introduces la ley de los gases ideales$pV = NRT$puedes comprobar que su energía interna no depende del volumen. Este método es más general porque no asume procesos a temperatura constante.

La opinión de un matemático sobre esto podría ser interesante. Usamos la definición en términos de formas diferenciales$dE = T dS -p dV$. Para hacer esto tenemos que reescribir las ecuaciones del gas ideal (que tomamos como$T=pV$,$S = \frac 1{\gamma-1} \ln (pV^\gamma)$en el foro donde$S$y$V$son las variables independientes. En el caso del gas ideal, este es un cálculo simple y obtenemos$p=e^{(\gamma-1)S}V^{-\gamma}$,$T=e^{(\gamma-1)S} V^{1-\gamma}$. Luego podemos usar el método estándar para resolver odas exactas para obtener$E=\dfrac 1{\gamma-1}e^{(\gamma-1) S}V^{1-\gamma}$que simplifica a$\dfrac 1{\gamma-1}T$. En el caso del gas ideal, podemos calcular las otras tres funciones de tipo energía en el mismo y adjuntamos los resultados ya que, curiosamente, no las hemos encontrado por ningún lado en la literatura secundaria.

De$dH=TdS + Vdp$, obtenemos$H=\dfrac \gamma{1-\gamma}T$.

Los otros dos cálculos son un poco más confusos y obtenemos: from$dF=-SdT-pdV$,$F=T\ln V-\dfrac 1{\gamma-1}(T \ln T-T)$y de,$dG=-SdT + Vdp$,$G=\ln p-\dfrac{\gamma}{\gamma-1}(T\ln T-T)$.

Este método funciona para el gas ideal debido a la simplicidad de las ecuaciones --- en el artículo 1102.1540 de arXiv se desarrolla un método sistemático para manejar modelos más elaborados.

Mi consejo sería que probablemente debería tomar la primera ley de la termodinámica como una observación experimental en este momento de su carrera, creo que sentirse satisfecho con ella requiere una comprensión muy sólida de la mecánica estadística. Pero todo lo que dice es que la energía se conserva en un sistema a menos que el sistema haga trabajo (o se le haya hecho trabajo, es decir, haga trabajo negativo) O haya un cambio en la microscopia del sistema. Entonces dices que un cambio en la energía siempre se debe a un poco de trabajo o un poco de energía microscópica:

$$dE = dW + dQ.$$

Eso$dW$es$-pdV$proviene de las ideas newtownianas de la física. El trabajo realizado es siempre un empujón contra alguna fuerza, diferencialmente es la fuerza proyectada en la dirección del movimiento. Si, en cambio, considera una presión, una Fuerza por área, entonces obtiene un volumen como su diferencial solo por análisis unitario. Pero, de manera más intuitiva, un aumento de volumen contra una presión es el mismo tipo de cosa que un empujón contra una fuerza. Dado que normalmente usamos la termodinámica para pensar en gases y otras cosas, nos gusta escribirlo/pensarlo de esta manera.

$dQ=SdT$es mas raro. Primero, debe preguntarse por qué los cambios microscópicos en la energía deberían ser lo que consideramos calor. Tal vez una buena manera de pensarlo es que las cosas calientes pueden cambiar otros objetos dramáticamente sin cambiar mucho sus propiedades macroscópicas. Una sartén caliente puede convertir el agua en gas caliente, pero la sartén tiene el mismo aspecto todo el tiempo... Eso explica por qué el Calor podría considerarse una energía microscópica. Entonces sabes que el calor que emite algo está relacionado con la temperatura, por lo que postulas que están relacionados por una variable llamada$S$. Ahora has escrito la primera ley de la termodinámica.

La otra cosa importante que te estás perdiendo es que$E(V,T)$no necesita existir para$dE = a dT + b dV$. Este es un punto matemáticamente sutil, por eso lo llamamos un diferencial parcial, o igualmente decimos que$E$no es necesariamente integrable. Una cosa que significa es que podría ser dos o más valorados en algún momento en$(T, V)$espacio que dependen de dónde empiezas y dónde terminas.

Sin embargo, su intuición es correcta, esta es solo una declaración más general que$E=E(V,T).$Esto permite una clase más grande de relaciones entre las variables, no solo funciones.

el punto que

$$p = \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T$$ y $$S=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V$$

no se derivan... se leen directamente de esa ecuación. Es precisamente por eso que lo escribimos en esa notación. Si la energía ingresa al sistema cuando no hay cambio en la temperatura, entonces establece dT = 0 y divide por$dV$, etc... Todo lo que dice esta ecuación es lo que dijimos acerca de las dos maneras diferentes en que el sistema gana energía.