Átomo multielectrónico

Question

Átomo multielectrónico

Física
hamiltoniano
física-atómica
energía potencial
ecuación de Schroedinger

asv

Estoy leyendo el siguiente texto sobre átomos multielectrónicos:

para un sistema de $n$ electrones el hamiltoniano es
$\begin{matrix} (794) & \hat{H} = - \frac{1}{2} \sum_{i = 1}^{norte} \nabla_{i}^{2} - \sum_{i = 1}^{norte} \frac{Z}{R_{i}} + \frac{1}{2} {\sum_{i, j = 1}^{norte}}^{'} \frac{1}{r_{i j}} \end{matrix}$ $\hat H = -\frac 1 2 \sum_{i=1}^n \nabla_i^2 - \sum_{i=1}^n \frac{Z}{R_i} + \frac{1}{2} \sum_{i,j = 1}^n' \frac 1 {r_{ij}} \tag{794}$ donde el primer término es el operador de energía cinética de cada electrón, el segundo término se debe a la atracción entre el electrón y el núcleo, y el último término representa la repulsión debida a las interacciones electrón-electrón. El factor $\frac{1}{2}$ delante de la doble suma evita contar dos veces las interacciones electrón-electrón, y el primo excluye el $i=j$ términos.

No entiendo por qué debemos "evitar contar dos veces las interacciones electrón-electrón", creo que debemos contar el potencial de cada electrón con respecto a los demás.

¿Dónde está el error en mi procedimiento?

mis2cts

Buena pregunta. La respuesta es, de hecho, la explicación estándar.

Respuestas (2)

Átomo multielectrónico

Buena pregunta. La respuesta es, de hecho, la explicación estándar.

usuario197851 · Answer 1

La notación de la última suma puede no ser perfectamente clara. En realidad es una suma doble: ambos $i$ y $j$ corre de $1$ a $n$ . Así, por ejemplo, incluye $i=1, j=2$ y $i=2, j=1$ . Pero en realidad solo hay una interacción entre $1$ y $2$ . Entonces la doble suma se divide por $2$ .

Qué grosero es ese enfoque: primero agregan un número primo a la suma para denotar que $i\ne j$ , y luego también dividen el resultado sobresumado por 2. Todo eso en lugar de simplemente sumar todo $i, j\in\{1,2,...,n\}$ tal que $i<j$ .
Sí, no es una notación perfecta. Pero tiene la ventaja de mantener la simetría con respecto a los índices $i$ y $j$ . Esto es útil, por ejemplo, cuando diferencia con respecto a una de las coordenadas para obtener una fuerza, como lo hace Sebastian Riese en su respuesta. Si lo escribes como $\sum_{i=1}^n \sum_{j>i}$ hay una mayor probabilidad de cometer un error.

Sebastián Riese · Answer 2

Para un sistema de múltiples partículas que interactúan a través de una fuerza conservativa, existe un potencial $V(\vec r_1, \ldots, \vec r_n)$ depende de las posiciones de todas las partículas, no de los potenciales de cada partícula que deben sumarse (aunque a veces el potencial puede descomponerse en una suma de potenciales para las partículas individuales).

En la física clásica, el potencial tiene la propiedad de que el $\vec F_i = -\nabla_i V$ , es decir, obtenemos la fuerza que actúa sobre la partícula $i$ derivando con respecto a la posición de la partícula $i$ . Usaremos esto para ilustrar por qué necesitamos el factor de $\frac 1 2$ .

Ahora bien, en el caso de la fuerza de Coulomb que actúa entre las partículas, el potencial debe tener la propiedad de que (para alguna unidad de carga convenientemente elegida)

\begin{matrix} (1) & - \nabla_{j} V = {\vec{F}}_{j} = - \sum_{\overset{i = 1}{i \neq j}}^{norte} q_{i} q_{j} \frac{{\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{j}}{{| {\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{j} |}^{3}} . \end{matrix}

$-\nabla_j V = \vec F_j = -\sum_{\overset{i=1}{i \ne j}}^n q_iq_j \frac{\vec r_i - \vec r_j}{\left|\vec r_i - \vec r_j\right|^3}. \tag{1}$ Esta es simplemente la afirmación de que la fuerza que actúa sobre una partícula en el sistema es la suma de las fuerzas de Coulomb causadas por las otras partículas.

Si contáramos "contar el potencial de cada electrón con respecto a los demás", lo que (supongo) significaría

V = {\sum_{i, j = 0}^{norte}}^{'} \frac{q_{i} q_{j}}{r_{i j}}

$V = \sum_{i,j=0}^n' \frac{q_iq_j}{r_{ij}}$ y calculamos la fuerza sobre alguna partícula obtenemos:

\begin{aligned} {\vec{F}}_{k} & = - \nabla_{k} {\sum_{i, j}}^{'} \frac{q_{i} q_{j}}{r_{i j}} = - {\sum_{i, j}}^{'} q_{i} q_{j} \nabla_{k} \frac{1}{r_{i j}} \\ = {\sum_{i, j}}^{'} q_{i} q_{j} (d_{k i} \frac{{\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{j}}{r_{i j}^{3}} - d_{j k} \frac{{\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{j}}{r_{i j}^{3}}) \\ = \sum_{\overset{j}{j \neq k}} q_{k} q_{j} \frac{{\vec{r}}_{k} - {\vec{r}}_{j}}{r_{k j}^{3}} - \sum_{\overset{i}{i \neq k}} q_{i} q_{k} \frac{{\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{k}}{r_{i k}^{3}} \\ = - 2 \sum_{\overset{i}{i \neq k}} q_{i} q_{k} \frac{{\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{k}}{r_{i k}^{3}} \end{aligned}

$\begin{align*} \vec F_k &= -\nabla_k \sum_{i,j}'\frac{q_iq_j}{r_{ij}} = -\sum_{i,j}' q_iq_j \nabla_k \frac{1}{r_{ij}} \\ &= \sum_{i,j}' q_iq_j \left( \delta_{ki} \frac{\vec r_i - \vec r_j}{r_{ij}^3} - \delta_{jk} \frac{\vec r_i - \vec r_j}{r_{ij}^3}\right) \\ &= \sum_\overset{j}{j\ne k} q_k q_j \frac{\vec r_k - \vec r_j}{r_{kj}^3} - \sum_\overset{i}{i\ne k} q_i q_k \frac{\vec r_i - \vec r_k}{r_{ik}^3} \\ &= -2 \sum_{\overset{i}{i\ne k}} q_i q_k \frac{\vec r_i - \vec r_k}{r_{ik}^3} \end{align*}$ que es el doble de la fuerza que esperamos según la ecuación

(1)

$(1)$ . Entonces el factor

\frac{1}{2}

$\frac 1 2$ es necesario para producir las fuerzas correctas.

Entonces, para construir el potencial total a partir de los potenciales entre pares de electrones, la receta correcta es sumar los potenciales para cada par de electrones, como dice la respuesta de LonelyProf. (Hay $n(n-1)/2$ pares pero nuestra la suma doble sobre $i$ y $j$ para $i \ne j$ tiene $n(n-1)$ términos, así que corregimos este sobreconteo dividiendo por dos).

Otra forma más de pensar en esto es recordar que el potencial es el trabajo necesario para llevar las cargas desde el infinito hasta la configuración especificada. Si ya tenemos un sistema de $n-1$ electrones y traemos otro de infinito, entonces solo sumamos la energía potencial de ese electrón que se está moviendo hacia el otro, entonces solo tenemos que contar los términos de la forma $q_iq_n \frac 1 {r_{in}}$ una vez, no dos veces como se hace en la suma $\sum_{i,j=1}^n' \cdots$ (que también tiene el mismo término $\frac 1 {r_{ni}}$ ). Este exceso de conteo puede ser corregido por el factor $\frac 1 2$ .

Gracias por su respuesta. Algunas observaciones: $\vec F_i = \nabla_i V$ debiera ser $\vec F_i = - \nabla_i V$ ? $\begin{matrix} (1) & - \nabla_{j} V = {\vec{F}}_{j} = - \sum_{\overset{i, j = 1}{i \neq j}}^{norte} q_{i} q_{j} \frac{{\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{j}}{{| {\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{j} |}^{3}} . \end{matrix}$ $-\nabla_j V = \vec F_j = -\sum_{\overset{i,j=1}{i \ne j}}^n q_iq_j \frac{\vec r_i - \vec r_j}{\left|\vec r_i - \vec r_j\right|^3}. \tag{1}$ debiera ser $\begin{matrix} (1) & - \nabla_{j} V = {\vec{F}}_{j} = - \sum_{\overset{i = 1}{i \neq j}}^{norte} q_{i} q_{j} \frac{{\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{j}}{{| {\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{j} |}^{3}} . \end{matrix}$ $-\nabla_j V = \vec F_j = -\sum_{\overset{i=1}{i \ne j}}^n q_iq_j \frac{\vec r_i - \vec r_j}{\left|\vec r_i - \vec r_j\right|^3}. \tag{1}$ sin 'j=1' ?

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