¿Es posible que disminuya la entropía en un sistema aislado?

Por contraejemplo: considere un sistema aislado lleno de gas donde el gas tiene la máxima entropía (está en equilibrio). Dado que se considera que el movimiento molecular es aleatorio, en algún momento en el futuro habrá un gradiente de presión formado por pura casualidad. En este momento, la entropía ha disminuido.

Las violaciones de la segunda ley son posibles. La ley es probabilística, no absoluta ni fundamental. En su ejemplo, pequeñas diferencias de presión$\Delta p$siempre existirá. Estos fluctuarán aleatoriamente alrededor de una media de cero. Como el número de partículas es algo así como el número de Avogadro, la probabilidad de que$\Delta p/p$será extremadamente pequeño, demasiado pequeño para ser medido con un dispositivo macroscópico como un manómetro.

Entonces pregunto a) es la segunda ley como nos la enseñaron mal (en general) [...]

Es correcto en el sentido de que podrías pasar el resto de tu vida buscando un$\Delta p/p$, y el resto de la raza humana también podría dedicar su propia vida a observaciones similares, y no habría ninguna probabilidad significativa de que ninguno de ustedes viera lo que estaba buscando.

b) cuál es el uso de la entropía (como valor matemático) si es efectivamente una definición arbitraria [...]

¿A qué te refieres con arbitrario? No me parece arbitrario en absoluto.

Históricamente, el concepto de entropía se inventó precisamente porque era útil. Fue útil para comprender los límites de la eficiencia de las máquinas de vapor.

Si considera el caso de diferentes configuraciones del gas en cuestión, obtendrá una serie de microestados. Con ellos se puede definir una relación de equivalencia que forme un macroestado. Todos estos microestados comparten las características generales del sistema (como la presión del gas ejercida sobre las paredes del recipiente).

A estos macroestados se les puede asignar una probabilidad de ocurrencia basada en los microestados que lo componen. Determinamos que existe alguna cantidad física que nos permite definir la preferencia de la naturaleza por ciertos estados sobre otros y la llamamos entropía.

De esta forma no estamos hablando de si el sistema puede estar o no en un estado en particular, sino de cuál es la probabilidad de que eso suceda. Es importante destacar que la entropía nos permite saber cuál será el estado del sistema pudiendo no ser necesario desarrollar ecuaciones mecánicas para cada una de las partículas. Además, no nos dice cuánto tiempo sucederá, solo que un estado es más probable que ocurra, tendrá un valor de entropía más alto.

Por el teorema de recurrencia de Poincaré , se garantiza que un sistema aislado volverá arbitrariamente cerca de su estado inicial después de un tiempo suficientemente largo.

Como dijiste, la entropía es un fenómeno estadístico. Como con todo lo estadístico, los parámetros de su muestreo afectan la calidad de sus conclusiones.

En su ejemplo dado, un gas molecular aleatorio que forma espontáneamente un gradiente de presión, examina una breve escala de tiempo durante la cual la entropía del sistema es menor que un valor anterior. Dado que estamos considerando un proceso que evoluciona con el tiempo (y asumiendo que el número de partículas es "suficientemente grande" desde un punto de vista estadístico), "período breve" indica una muestra pequeña. Quizás una analogía adecuada sería la demografía: la población de una ciudad universitaria cambia drásticamente en el tiempo de una semana varias veces al año, pero un estudio más extenso puede revelar una tendencia mucho más consistente.

Asimismo, en el ejemplo dado, el gradiente de presión descrito sólo puede durar un breve tiempo. Un examen estadísticamente sólido del sistema mostrará que, de hecho, el sistema está en equilibrio térmico y con una entropía más alta que estudios similares de muestras grandes realizados en momentos anteriores en la evolución del sistema desde un estado inicial de no equilibrio.

La termodinámica estadística no tiene el rigor, la simplicidad o la belleza de la termodinámica clásica.

La termodinámica clásica distingue los procesos en dos tipos: (1) posibles (el cambio en la energía del universo es cero y el cambio en la entropía del universo es mayor o igual a cero) y (2) imposible (cambio en la energía del universo). universo es cero y el cambio en la entropía del universo es negativo). Sin embargo, la termodinámica estadística dice que la probabilidad de que ocurra un proceso imposible es extremadamente baja. ¡Nunca declara categóricamente que un proceso sea imposible!

Por ejemplo, como usted señaló correctamente, en un sistema aislado de un gas ideal (sistema lleno de gas) en equilibrio, es posible, de acuerdo con la termodinámica estadística, que las diferencias de presión se desarrollen espontáneamente, ¡como se le enseña en sus cursos de termodinámica estadística! ¡Los defensores de la termodinámica estadística argumentan que la probabilidad de tal ocurrencia es extremadamente baja! La termodinámica clásica prohíbe el desarrollo espontáneo de diferencias de presión en un sistema aislado en equilibrio.

Si está preparado para profundizar, encontrará muchos más casos que no tienen sentido. ¡Entonces se busca la resolución en la mecánica cuántica!