problema de entropia

Primera pregunta: ¿Esta ecuación es aplicable para procesos irreversibles?

De la primera ley tenemos:

$$\mathrm{d} U = \mathrm{d}Q + \mathrm{d}W$$ dónde $\mathrm{d} U$es una diferencial exacta y $\mathrm{d}Q$y $\mathrm{d}W$son diferenciales inexactos . Por lo tanto, es notable ver que la suma de dos diferenciales inexactos hace un diferencial exacto. Esto sugiere que podría ser posible convertir los diferenciales inexactos en diferenciales exactos.

En efecto, para un sistema hidrostático podemos escribir:

$$\mathrm{d} W = - p \mathrm{d} V$$ Además, para un proceso reversible : $$\mathrm{d}Q = T \mathrm{d} S$$ Así, para un proceso reversible obtenemos la siguiente expresión para la primera ley: $$\mathrm{d} U = T \mathrm{d} S - p \mathrm{d} V$$ Nuevamente, tenga en cuenta que la ecuación anterior se ha derivado solo para procesos reversibles. Sin embargo, desde $\mathrm{d} S$y $\mathrm{d} V$son diferenciales exactas y, por lo tanto, son independientes de la trayectoria , ¡la ecuación anterior también es válida para procesos irreversibles ! Así, si $\mathrm{d}Q < T \mathrm{d}S$, entonces esto se compensa con el hecho de que $\mathrm{d} W$es mayor que para el caso reversible.

Segunda pregunta: Si la temperatura del sistema$T_{sys}$es menor que la temperatura ambiente$T_{sur}$, ¿qué temperatura debemos poner en la ecuación?

Recuerde que el calor fluye de "tibio" a "frío", por lo tanto$T$denota la temperatura del objeto que rechaza el calor$\mathrm{d} Q$. Esto significa que$T$no denota necesariamente la temperatura del sistema. Esto es consistente con el conocido resultado:

$$\begin{equation} \oint \frac{\mathrm{d} Q}{T} \leq 0 \end{equation}$$

Combinando la primera y segunda ley de la termodinámica podemos obtener la siguiente ecuación

$$TdS=dU-P_{ext}dV$$

Hay pocas razones para usar$P_{ext}$aquí. También la señal está mal. La forma correcta de escribir la relación diferencial entre entropía, energía y volumen es

$$TdS = dU + PdV$$ dónde $T, P$son la temperatura y la presión del sistema y $S,U,V$son su entropía, energía y volumen. La temperatura y la presión externas aparecen al derivar la regla "en el proceso espontáneo, la energía libre disminuye", lo cual es otra cuestión.

Primera pregunta: ¿Esta ecuación es aplicable a procesos irreversibles tales que$dS≠\dfrac{dQ}{T}$?

Sí, si el proceso irreversible es tal que todo el sistema está lo suficientemente cerca del estado de equilibrio para que tenga una temperatura y una presión. Esto sucede para procesos irreversibles muy lentos, por ejemplo, transferencia de calor muy lenta por conducción.

Segunda pregunta: Si la temperatura del sistema$T_{sys}$es menor que la temperatura ambiente$T_{sur}$, ¿qué temperatura debemos poner en la ecuación? Tengo esta pregunta porque a veces la gente usa$T_{sur}$en lugar de$T_{sys}$(por ejemplo , http://www.youtube.com/watch?v=jsoD3oZAAXI&list=WL , 19:45 ), pero se supone que la ecuación describe cambios en el sistema.

$T_{sys}$. Nuevamente, la ecuación anterior no tiene nada que ver con las desigualdades derivadas de procesos espontáneos. Solo en aquellos, la temperatura es la del depósito de calor:

$$dS \geq \frac{dQ}{T_{res}}.$$

En la video conferencia mencionada en la pregunta, el tipo siempre usa$T_{sur}$en la desigualdad TdS>dU+PdV.

Al derivar la ecuación, el "alrededor" (ver también "Los principios del equilibrio químico" de Denbigh, p.82, en su lugar se usa el término "termostato") se incluye como un sistema aislado más grande. Digamos que la entropía de estos sistemas más grandes es Si. Por lo tanto$dS_{i}≥0$, se puede reemplazar por dS+dSsur≥0 donde S es la entropía del sistema "interno" y$S_{sur}$es la entropía del "alrededor". A medida que se transfiere calor, el entorno pierde entropía, por lo que se convierte en dS-dQ/Tsur≥0 y, por lo tanto,$T_{sur}dS≥dU+PdV$.

En el caso de que no haya reacción química, TdS=dU+PdV siempre es verdadera como ecuación de estado. La T aquí se refiere a la temperatura del sistema "interno". No hay contradicción.