$h$factor

el factor de$1/h^{3N}$es un truco total. La integral sobre el espacio de fase tiene dimensiones, mientras que$Z$solo tiene sentido si es adimensional. los$h$hay factores para hacer$Z$adimensional Suponga que tiene un sistema con una sola partícula en una dimensión. Luego, la integral en el espacio de fase pasa por una variable de posición,$dq$y una variable de impulso$dp$. Las dimensiones de la posición por el impulso, es decir$dpdq$, se llama acción.$^{[a]}$Entonces, para hacer$Z$adimensional en el caso unidimensional de una partícula, tienes que dividir por algo con dimensiones de acción. La constante de Planck es una opción perfectamente aceptable porque tiene dimensiones de acción.$^{[b]}$Sin embargo, por mucho que sea aceptable, también es totalmente arbitrario y debería hacerte sospechar mucho de que alguien está tratando de engañarte o no explicarte lo que realmente está pasando.

Ahora, si vas a tres dimensiones, la integral sobre el espacio de fase tiene tres factores de longitud y tres factores de impulso. Por lo tanto, las dimensiones de la integral son$\text{action}^3$. Para deshacerse de esas dimensiones se divide por$h^3$.

Cuando tengas$N$partículas que tienes$N$integrales y entonces tienes$3N$poderes de$h$.

La cosa es que, cuando realmente llegas a eso,$Z$en realidad no tiene que ser adimensional. Cada vez que calculas algo físico, terminas dividiendo$Z$por sí mismo. Supongamos que definimos$Z$sin el$h$factores (y sin el$N$factores por ahora):

$$Z \equiv \int e^{-\beta H(q,p)}\,dqdp \, .$$ Considere la energía promedio del sistema. $$\begin{align} \langle H \rangle &= \frac{1}{Z} \int H(p,q) e^{-\beta H(q,p)} \, dqdp \\ &= \frac{1}{Z} \int - \frac{d}{d\beta} e^{-\beta H(q,p)} \, dqdp \\ &= - \frac{1}{Z} \frac{d}{d\beta} \int e^{-\beta H(q,p)} \, dqdp \\ &= - \frac{1}{Z} \frac{dZ}{d\beta} \, . \end{align}$$ las dimensiones de $Z$¡cancelar! Esto siempre sucede. Así, en la física clásica la $h$factores utilizados para eliminar las dimensiones para $Z$realmente no necesito estar allí.

Lo mismo sucede cuando tratas con la entropía. Al principio, parece que tiene las dimensiones incorrectas porque es el logaritmo del volumen del espacio de fase disponible. ¡Si el volumen del espacio de fase tiene dimensiones, no puede tomar el registro! Pero cuando te das cuenta de que solo las proporciones de los volúmenes de espacio de fase disponibles y, por lo tanto, las diferencias en entropía que realmente significan algo en un sistema clásico, ya no es un problema.$^{[c]}$

$N$factor

los$N$factor es más interesante. Primero, necesitas entender la paradoja de Gibb . La idea básica es que si pongo un divisor en medio de una caja de moléculas de gas, corto las posiciones disponibles de cada una a la mitad, por lo que la entropía parecería reducirse. Piénselo así: hay menos formas posibles de organizar el sistema si agrego el divisor, porque la molécula$A$está restringida a la mitad de la caja. El problema es que ahora violé la segunda ley de termo al reducir la entropía.

Divisor$Z$por$N!$arregla esto El número$N!$es el número de formas en que un conjunto de$N$las cosas pueden permutarse entre sí. Entonces, dividiendo$Z$por$N!$básicamente dice tratar los estados relacionados intercambiando moléculas entre sí como el mismo estado . Estás descontando estados que están relacionados por intercambio de partículas. Otra forma de decir esto es decir que estás tratando a las partículas como "indistinguibles" porque una situación con partículas$A$en estado 1 y partícula$B$en el estado 2 es lo mismo que la partícula$A$en estado 2 y partícula$B$en el estado 1. Una mejor manera de decir esto es que la noción de$A$y$B$no tiene significado, y en su lugar solo debe decir "el número de partículas en el estado 1 es 1 y el número de partículas en el estado 2 es 1".

Esta indistinguibilidad es realmente extraña en el contexto de la mecánica clásica. ¿De dónde vino? ¿Por qué no podemos hablar de dos moléculas como si tuvieran su propia identidad? Las respuestas provienen de la mecánica cuántica, donde se encuentra que las "partículas" se consideran mejor como excitaciones de modos.

Recomiendo encarecidamente leer este otro post de Physics.SE .

$[a]$: La unidad de acción del SI es el Joule-segundo. Puedes pensar en eso como un impulso multiplicado por una longitud, como vimos con$dqdp$, o una energía por un tiempo.

$[b]$: Por supuesto, esto no es un accidente en absoluto, pero como no estamos hablando realmente de mecánica cuántica aquí, no me meto en eso.

$[c]$: Si alguien quiere señalar que esto está mal, ¡que lo haga!

Para el$h$factor: (el$N!$es la corrección de Gibbs como ya lo explicaron otros)

Paso 1: ambientación semiclásica

los$h$factor puede entenderse en realidad de una manera semiclásica. Estamos hablando de un gas ideal clásico utilizando la formulación del espacio de fase clásico de la mecánica estadística clásica, pero aún así, desde un punto de vista semiclásico, no podemos identificar exactamente cada punto en el espacio de fase simplemente debido a la relación de incertidumbre:$\Delta p \Delta q \sim h$. (De hecho, además de esto, también hemos utilizado niveles de energía cuantificados para el gas ideal clásico en una caja como otra parte del enfoque semiclásico). Básicamente, esto significa que cada punto de fase ocupa efectivamente un pequeño volumen$w_0$en el espacio fase, que algunos autores denominan volumen fundamental. Si podemos de alguna manera averiguar$w_0$, entonces el número total de puntos de fase relevantes sería simplemente$\Omega =\Gamma /w_0$, dónde$\Gamma$denota el volumen total del espacio de fase para un rango de energía muy pequeño$(E,E+\Delta)$.

Paso 2: volumen fundamental$w_0$definido en conjunto microcanónico

Tenga en cuenta que la razón por la que se usa un rango de energía es que si la energía está en un valor fijo particular, entonces el espacio de fase relevante sería simplemente una hipersuperficie con volumen 0, y la razón por la que se elige que el rango sea pequeño es que lo haremos aún podrá trabajar en el conjunto microcanónico, donde cada microestado es igualmente probable, lo que valida la introducción del volumen fundamental. (lo que significa que necesitamos una densidad de espacio de fase uniforme para tener la misma$w_0$para todos los puntos de fase)

Ahora para su sistema con$N$partículas, el volumen del espacio de fase se puede calcular como

$$\Gamma = \frac{1}{N!}\int_{E\leq \sum_i {p_i}^2/2m \leq E+\Delta} dpdq=\frac{\Delta}{E}\frac{(2\pi mE)^{3N/2}V^N}{(3N/2-1)!N!}$$ Por otro lado, utilizando el convencional $N$-partícula en una caja con energía total que varía de $E$a $E+\Delta$, podemos calcular el número total de microestados a ser $$\Omega=\frac{\Delta}{E}\frac{(2\pi mE)^{3N/2}V^N}{(3N/2-1)!N!h^{3N}}$$ En consecuencia, el volumen fundamental estará dado por $$w_0=\frac{\Gamma}{\Omega}=h^{3N}$$ es decir, el volumen fundamental será diferente para el espacio de fase de diferentes dimensiones.

Paso 3: De la multiplicidad microcanónica$\Omega$a la función de partición canónica$Z$

La función de partición es solo una suma de estados. En el caso discreto (incluida la degeneración):

$$Z=\frac{1}{N!}\sum_E g(E)e^{-\beta E}=\frac{1}{N!}\sum_{p,q}e^{-\beta H(p,q)}$$

Al pasar de la suma discreta a la integración continua, debemos considerar la cantidad de microestados (o puntos de fase equivalentes) contenidos en un volumen de espacio de fase pequeño$dqdp$alrededor del punto de fase$(p,q)$. Entonces inmediatamente tenemos

$$\sum_{p,q} = \int \frac{dpdq}{w_0} = \int \frac{dpdq}{h^{3N}}$$ después de lo cual obtenemos fácilmente la forma integral deseada para la función de partición: $$Z=\frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta H(p,q)}dqdp$$

Ahora, en mi libro no hay este factor$1/h^{3N} N!$. ¿De dónde viene este factor? ¿Por qué tenemos que incluirlo allí?

$\mathbf{1/h^{3N}}~$:

A algunas personas les gusta que el valor de la integral de partición sea independiente de las unidades, por lo que agregan el denominador$h^{3N}$a la fórmula donde$h$tiene las mismas unidades que$pq$. Esto hace que la expresión sea adimensional.

Sin embargo, esto no tiene consecuencias para los resultados significativos de los cálculos basados ​​en esta fórmula. Por ejemplo, la distribución de probabilidad de las velocidades de las partículas de un gas ideal (la distribución de Maxwell-Boltzmann) se puede derivar con la ayuda de la expresión anterior para$Z$, si el denominador$h^{3N}$se usa o no; la distribución resultante no depende de$h$(ver también la respuesta de Daniel Sank). Como consecuencia,$h$se le puede dar cualquier valor.

Dado que Planck introdujo la cantidad de las mismas dimensiones, (constante de Planck$h_{Planck}=$6.6E-34 Js), la gente, naturalmente, tiende a poner de Planck$h_{Planck}$por$h$.

Otra razón para el uso de la$h$El denominador dependiente es la idea de que el espacio de fase es un concepto erróneo y debe usarse solo como una herramienta aproximada para evaluar el número de estados discretos. Este número a menudo se estima como$(phase~space~volume)/h^{3N}$(la última expresión generalmente tiene un valor de número real, por lo que es solo una estimación del conteo, que debe ser un número natural). Valor de$h$tiene algunas consecuencias significativas en la física estadística cuántica, creo - Jaynes menciona constantes químicas.

Nunca encontré que este procedimiento de celdas de fase imaginarias fuera convincente y confiable; puede funcionar en algunos casos, pero en esencia parece mezclar dos cosas que son demasiado diferentes para jugar bien juntas (distribuciones en el espacio de fase y la idea de estados discretos).

Buena lectura con información relacionada (sección 9.):

http://bayes.wustl.edu/etj/articles/gibbs.paradox.pdf

Ahora, en mi libro no hay este factor$1/h^{3N} N!$. ¿De dónde viene este factor? ¿Por qué tenemos que incluirlo allí?

$\mathbf{1/N!}~$:

Hay dos conceptos básicos pero diferentes de$Z$. La primera es la función de partición de la física estadística clásica:

$$Z_{int} = \int dq_1...dq_N \int dp_1 ... dp_N~e^{-\beta H(\mathbf q,\mathbf p)}.$$

No hay$h$y no$N!$. El significado de$Z_{int}$es que es el factor de normalización en la fórmula de densidad de probabilidad en el espacio fase:

$$\rho(\mathbf q,\mathbf p) = \frac{e^{-\beta H(\mathbf q,\mathbf p)}}{Z_{int}}.$$

El otro significado es que$Z$es una suma de todos los estados discretos distintos$k$con energia$\epsilon_k$:

$$Z_{sum} = \sum_k e^{-\beta \epsilon_k}.$$ No hay $h$y no $N!$aquí tampoco. Esta segunda fórmula suele ser más fácil de trabajar.

Existe la opinión de que la primera fórmula$Z_{int}$es deficiente porque cuando se discretiza de manera que se calcula una suma en lugar de una integral, cuenta los estados del sistema relacionados por permutación de los estados de las partículas en la secuencia 1,...,N$N!$veces. Dado que el punto de vista los considera como el mismo estado del sistema, debería, según este punto de vista, contarse solo una vez en la fórmula$Z_{sum}$. Por lo tanto, el factor de modificación$1/N!$se suma a la integral, para suprimir la contribución de las permutaciones superfluas.

Esto también está relacionado con el cambio de fórmula estadística para la entropía. Para preservar la relación

$$Z= e^{-\beta (U - TS)}$$

si$Z$cambios a$Z'=Z/N!$, también debe cambiar alguna cantidad a la derecha. Esta cantidad es la entropía, que se transforma en$S'=S-k_B\ln N!$para que la relación

$$Z' = e^{-\beta (U - TS')}$$ sostiene Ya sea que uno use $Z,S$o $Z',S'$, los resultados de los cálculos son los mismos. Sin embargo, si se va a hacer una conexión con las convenciones de la termodinámica, $S'$está más cerca de la entropía termodinámica $S_{th}$, porque ambos son aditivos. La entropía basada en la fórmula

$$Z= e^{-\beta (U - TS)}$$ (con $Z$la suma que incluye todas las permutaciones sin reducción) no es aditiva.