Relación de energía del conjunto microcanónico con kT

Así que hoy derivé la distribución de Boltzmann y me topé con una afirmación particular cuya exactitud me pregunto:

En el límite del conjunto microcanónico (donde el rango de energía es infinitesimalmente pequeño para los microestados), ¿es cierto lo siguiente?

d mi = k T ( d norte )

Donde estoy denotando E como energía total del sistema, N como partículas/modos totales, k como constante de Boltzmann y T como temperatura.

Como referencia, aquí está mi derivación:

Tomamos el caso de un conjunto microcanónico, un sistema cerrado con N partículas, W microestados, cada uno con igual probabilidad, P, y energía fija, E. Podemos representar W por las combinaciones de partículas, N, divididas por las combinaciones de estados (i) que contienen partículas norte i :

W = norte ! norte 0 ! norte 1 ! norte 2 !   . . .

Cada estado de energía se define como ϵ i , por lo tanto podemos afirmar que mi = ∑ i = 0 ∞ norte i ϵ i y norte = ∑ i = 0 ∞ norte i . Dado que cada microestado tiene la misma probabilidad, lo siguiente también es cierto:

W PAG = 1
Básicamente, queremos maximizar W aquí y después de algunas matemáticas desafortunadas que implican tomar la derivada de un factorial:

d yo norte W = − ∑ i norte i   d norte i = 0

En este punto introducimos dos términos más que implican dN y dE, que también son cero:

d norte = ∑ i d norte i = 0
d mi = ∑ i ϵ i   d norte i = 0

Esto resulta en:

0 = − ∑ i ( α + β ϵ i + yo norte   norte i ) d norte i

Lo que después de un poco más de matemáticas, finalmente da:

norte i = norte ∑ i mi − β ϵ i mi − β ϵ i

Y la probabilidad de estar en el estado i es pag i = norte i / norte . Este es el resultado deseado y es la Distribución de Boltzmann.

También sabemos que al analizar con las leyes de la termodinámica, β = 1 k T , lo que también implica lo siguiente:

β   d mi = 1 k T d mi = 1 k T ∑ i ϵ i   d norte i = 0

Pero me acuerdo de mi = k T norte lo que implica d mi = k T ( d norte ) eso solo puede ser cierto si:

ϵ i = k T
y por lo tanto
1 k T d mi = 1 k T ∑ i k T   d norte i = ∑ i d norte i = d norte
Lo que significa que la energía por estado es kT, lo que al principio tenía sentido para mí. Pero esto hace que la distribución de Boltzmann se desmorone, yendo a cero, de hecho.

Mi deducción no puede ser válida, corríjame donde me equivoque.

¿De dónde sacas la ecuación E = kTN? Esto se parece un poco al "teorema de la equipartición" que dice que en equilibrio, E = 1/2*NkT donde N es el número total de grados de libertad en un sistema. Pero te estás perdiendo el factor de 1/2. La energía por estado en equilibrio debe ser 1/2*kT. ¿Por qué dices que esto implica que la distribución de Boltzmann se vuelve cero? No veo cómo sigue eso.
Creo que tienes razón. Tomé E = NkT del teorema de equipartición para los modos de una onda estacionaria como N. No estoy seguro de por qué estaba pensando eso. Y llega a cero debido al denominador de mi ecuación para n_i anterior, usando mi suposición sobre epsilon_i. La suma infinita de e^(-1) es infinita, lo que lleva a n_i a cero. Entonces, en mi formulación anterior, ¿es epsilon_i = 1/2 kT?
Lo siento, retiro lo que dije acerca de que la "energía por estado" es 1/2 * kT. La energía (promedio) por partícula es 1/2*kT pero no la energía por estado o incluso la energía exacta de cada partícula. He escrito una respuesta a continuación explicando más.

Respuestas (1)

El teorema de equipartición dice que la energía total en equilibrio será mi = 1 2 norte k T donde N es el número de grados de libertad (número de partículas si cada una tiene solo 1 grado de libertad).

El índice i en sus ecuaciones va de 0 a ∞ porque hay un número infinito de estados posibles en el sistema. Sus niveles de energía están representados por el ϵ i 's. Debido a que solo hay N partículas, solo se puede ocupar un número finito de estas. En otras palabras, hay un número infinito de estados i para cual norte i = 0 y sólo un número finito donde norte i ≠ 0 .

Si ϵ i eran iguales a 1 2 k T para todo i, entonces esto significaría que todos los estados infinitos estaban ocupados, lo que llevaría a problemas obvios. Por un lado, significaría ∑ norte i = ∞ en lugar de ∑ norte i = norte . Entonces, obviamente, este no es el caso.

Como la energía total de un sistema en equilibrio es 1 2 norte k T , eso implica que la energía promedio por partícula es 1 2 k T . Sin embargo, eso no significa que la energía de cada partícula sea exactamente 1 2 k T , solo que este es el promedio de todos ellos.

Entonces tampoco es cierto que ϵ i = 1 2 k T o incluso eso ϵ i norte i = 1 2 k T , es solo que 1 norte ∑ norte i ϵ i = 1 2 k T . En palabras, la energía promedio por grado de libertad es 1 2 k T .

Usted escribe d mi = k T d norte y luego saltar a la conclusión de que ϵ i = k T . No estoy seguro de dónde viene este salto lógico, pero tengo una conjetura. Con las ecuaciones diferenciales, uno tiene que ser muy cuidadoso en establecer lo que se mantiene fijo y lo que cambia, de lo contrario, podrían tener múltiples interpretaciones. d mi = 1 2 k T d norte es correcto siempre que quiera decir "si mantengo fija la temperatura de un sistema, cada partícula adicional que agregue agregará 1 2 k T cantidad de energía al sistema". Pero tenga en cuenta que si mantiene la temperatura fija pero permite que la energía y el número de partículas cambien, todos los norte i cambiará junto con eso cuando agregue una nueva partícula. En otras palabras, agregar 1 partícula más hace que el resto de las partículas se reorganicen de cualquier manera que mantenga fija la temperatura... algunos números de ocupación de estados pueden aumentar o disminuir. Así que no es que la nueva partícula adicional que agregaste termine teniendo una energía de exactamente 1 2 k T .

En lugar de mantener fija la temperatura del sistema, puede optar por mantener fija la energía. Fijar la temperatura en términos de la física significa permitir que el sistema esté en contacto con un gran baño de calor a la temperatura T (el medio ambiente). Si, en cambio, mantiene fija la energía, esto significa aislar el sistema del entorno para que no se permita que el calor fluya hacia adentro o hacia afuera. Si hace eso, agregar una nueva partícula encima de la N que ya tiene disminuiría la temperatura. Escribir eso en términos de una ecuación parece k d T = − 2 mi norte − 2 d norte , que resulta de tomar la derivada de ambos lados de k T = 2 mi / norte .

Parte de esta ambigüedad se puede resolver usando derivadas parciales e indicando qué variables se mantienen fijas.

¡Gracias por la respuesta detallada! Un elemento clave con el que me has ayudado aquí es el hecho de que para un número finito de partículas, N, tiene que haber un número finito de estados con energía distinta de cero. Leeré su respuesta con mucho detalle hasta que comprenda mejor este concepto.
Relación de energía del conjunto microcanónico con kT
RespuestasAquíPolítica de privacidad1y, 0v