Equivalencia del principio de maximización de la entropía y la desigualdad de Clausius

Question

Equivalencia del principio de maximización de la entropía y la desigualdad de Clausius

iti

De la desigualdad de Clausius,
$\oint\frac{dQ}{T}\leq 0$
A partir de esto, podemos demostrar que $\frac{dQ}{T}\leq dS$

Para un sistema aislado con paredes adiabáticas, $dQ=0$
Entonces, $dS\geq 0\tag{1}$
Entonces, un sistema aislado cuando se mueve hacia el estado de equilibrio, su entropía aumenta (el proceso espontáneo maximiza la entropía).

En Themodynamics and an Introduction to Thermostatics de Callen, el principio de máxima entropía se da como

El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno sin restricciones es tal que maximiza la entropía para el valor dado de la energía interna total.

Matemáticamente, para un sistema aislado
si $S(U,x)$ , dónde $x$ es una coordenada independiente extensiva $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ y $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$

tengo la siguiente duda-

Sabemos que la desigualdad de Clausius y el principio de maximización de la entropía son enunciados de la Segunda Ley de la Termodinámica. No puedo probar el principio de maximización de la entropía a partir de la desigualdad de Clausius.
Como (1) es la consecuencia de la desigualdad de Clausius, pero sugiere que la entropía en el proceso espontáneo de un sistema aislado aumenta (maximiza). Pero esto demuestra que
$\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ y $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$ o $\frac{\partial S}{\partial U}\Bigg\rvert_x=0$ y $\frac{\partial^2 S}{\partial U^2}\Bigg\rvert_x<0$ o ambos.
Pero el principio de maximización de la entropía dice que $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ y $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$ (hay una coordenada x para la cual el sistema alcanza la entropía máxima en una energía interna particular) es segura. ¿Por qué en lugar de la máxima entropía en una energía interna particular, no es seguro que el sistema alcance la máxima entropía en una coordenada particular?

ytlu

El argumento no es correcto. Implicamos el principio de máxima entropía en el espacio configuracional microscópico con ciertas restricciones, por ejemplo

⟨ E ⟩ = U

$\langle E\rangle = U$ , y

V

$V$ ,

N

$N$ se mantienen constantes. La entropía ciertamente crecerá con el volumen. No hay

\frac{\partial S}{\partial V} = 0

$\frac{\partial S}{\partial V} = 0$ . ...... y también

\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}

$\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}$ no es cero

ytlu

Recuerdo que el argumento es algo así como:

S (E, V, N)

$S(E, V, N)$ si mantenemos

V

$V$ y

N

$N$ constante y bajo la condición de que

⟨ E ⟩ = U

$\langle E \rangle = U$ . La entropía máxima (con multiplicador lagrangiano) conduce a la relación de Maxwell

\frac{\partial S}{\partial E} |_{U} = \frac{1}{T}

$\frac{\partial S}{\partial E}\vert_{U} = \frac{1}{T}$ . Y la expansión de

S

$S$ alrededor de la energía de equilibrio

U

$U$ representa la distribución de probabilidad de Boltzmann.

iti

Pero el concepto de maximización de la entropía se introduce en la termodinámica clásica en Callen y también en otros libros. No he estudiado Mecánica Estadística hasta. No puedo probar cómo la desigualdad de Clausius implica el principio de maximización de la entropía.

ytlu

En dinámica térmica, la entropía se define

d S = d Q / T

$dS = dQ / T$ . Y la segunda ley,

Δ S \geq 0

$\Delta S \ge 0$ , lo que no implica

\frac{\partial S}{\partial U} |_{V} = 0

$\frac{\partial S}{\partial U} \vert _{V}= 0$ .

ytlu

Por ejemplo del gas ideal:

S (U, V, N) = N K \ln V + \frac{3}{2} N K \ln T

$S(U, V, N) = NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln T$ , eso es

N K \ln V + \frac{3}{2} N K \ln (\frac{2 U}{3 N K_{b}})

$NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln \left( \frac{2U}{3NK_b}\right)$ . Puede utilizar para comprobar sus derivados.

Bob D.

@Iti La desigualdad de Clausius no se aplica a un sistema aislado

Respuestas (2)

Equivalencia del principio de maximización de la entropía y la desigualdad de Clausius

El argumento no es correcto. Implicamos el principio de máxima entropía en el espacio configuracional microscópico con ciertas restricciones, por ejemplo $\langle E\rangle = U$ , y $V$ , $N$ se mantienen constantes. La entropía ciertamente crecerá con el volumen. No hay $\frac{\partial S}{\partial V} = 0$ . ...... y también $\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}$ no es cero
Recuerdo que el argumento es algo así como: $S(E, V, N)$ si mantenemos $V$ y $N$ constante y bajo la condición de que $\langle E \rangle = U$ . La entropía máxima (con multiplicador lagrangiano) conduce a la relación de Maxwell $\frac{\partial S}{\partial E}\vert_{U} = \frac{1}{T}$ . Y la expansión de $S$ alrededor de la energía de equilibrio $U$ representa la distribución de probabilidad de Boltzmann.
Pero el concepto de maximización de la entropía se introduce en la termodinámica clásica en Callen y también en otros libros. No he estudiado Mecánica Estadística hasta. No puedo probar cómo la desigualdad de Clausius implica el principio de maximización de la entropía.
En dinámica térmica, la entropía se define $dS = dQ / T$ . Y la segunda ley, $\Delta S \ge 0$ , lo que no implica $\frac{\partial S}{\partial U} \vert _{V}= 0$ .
Por ejemplo del gas ideal: $S(U, V, N) = NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln T$ , eso es $NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln \left( \frac{2U}{3NK_b}\right)$ . Puede utilizar para comprobar sus derivados.
@Iti La desigualdad de Clausius no se aplica a un sistema aislado

ytlu · Answer 1

La entropía es una cantidad extensiva.

S = S (mi, V, norte)

$S = S(E, V, N)$ y además todas sus variables son extensivas. Eso significa que crecerán linealmente a medida que el sistema crezca:

S ↑

$S \uparrow$ como

E ↑

$E \uparrow$ o

V ↑

$V \uparrow$ o

N ↑

$N \uparrow$ . Por lo tanto

\begin{aligned} \frac{\partial S}{\partial mi} & \neq 0; \\ \frac{\partial S}{\partial V} & \neq 0; \\ \frac{\partial S}{\partial norte} & \neq 0; \end{aligned}

$\begin{align} \frac{\partial S}{\partial E} &\ne 0;\\ \frac{\partial S}{\partial V} &\ne 0;\\ \frac{\partial S}{\partial N} &\ne 0;\\ \end{align}$

Pero, $S$ la entropía tiene que ser maximizada bajo las restricciones dadas $E=U$ . Luego, maximiza la entropía usando el multiplicador indeterminado de Lagrangian:

\frac{\partial}{\partial mi} {S - λ_{mi} (mi - tu)} = 0

$\frac{\partial}{\partial E} \left\{ S - \lambda_E \left(E-U\right) \right\}=0$ que luego da

\frac{\partial S}{\partial mi} |_{mi = tu} = λ_{mi} .

$\frac{\partial S}{\partial E}\Big\vert_{E=U} = \lambda_E.$ Compare con la relación de Maxwell, concluimos que

λ_{E} = \frac{1}{T}

$\lambda_E = \frac{1}{T}$ .

Del mismo modo, maximizamos $S$ entropía bajo las restricciones dadas $V=V_0$ :

\frac{\partial}{\partial V} {S - λ_{v} (V - V_{0})} = 0

$\frac{\partial}{\partial V} \left\{ S - \lambda_v \left(V-V_0\right) \right\}=0$ que luego da

\frac{\partial S}{\partial V} |_{V = V_{0}} = λ_{v} \to \frac{PAG}{T} .

$\frac{\partial S}{\partial V}\Big\vert_{V=V_0} = \lambda_v \to \frac{P}{T}.$

Let me address more about the 3 principles.

Cuál es el significado de $\frac{\partial S}{\partial E}\Big\vert_{E=U} = \frac{1}{T}$ . Es $\Delta F = 0$ .

Reescribamos esta ecuación como:

\begin{aligned} T Δ S = & Δ tu; \\ Δ tu - T Δ S = & 0; \\ Δ F = & 0. \end{aligned}

$\begin{align} T \Delta S =& \Delta U;\\ \Delta U - T \Delta S =& 0;\\ \Delta F =& 0. \end{align}$

Para una temperatura constante, el equilibrio de un sistema aislado está determinado por el mínimo de energía libre de Helmholtz $F = U - TS$ . Cuantifica los dos bien conocidos factores de contrapeso: energía mínima y aleatoriedad máxima.

Entropía máxima (configuraciones máximas)

En termodinámica, el equilibrio de un estado no está determinado por el máximo de entropía. Entonces, ¿cuándo aplicar el principio de máxima entropía? La entropía máxima se utiliza en mecánica estadística para determinar la función de distribución. Para conjunto microcanónico. La entropía máxima (número configuracional máximo) es la misma probabilidad, todos los microestados tienen la misma probabilidad de acceso. Y para conjunto canónico, la entropía máxima conduce a la distribución de Boltzmann $p(E) \propto e^{-\beta E}$ , y por lo tanto el mínimo de energía libre $F = -KT \ln Z$ .

Sobre la segunda ley $\Delta S \ge 0$ .

Esta relación se refiere al cambio de entropía del sistema y/o del entorno durante un proceso térmico. Un proceso térmico siempre involucra algo intercambiado con reservorios. Esta ley no puede aplicarse a un estado aislado. Esto lo menciona Bod D. La idea de que los procesos térmicos intentan aumentar la entropía total universal. La "maximización" de la entropía universal no tiene nada que ver con la regla de equilibrio de un estado térmico, y no está relacionada con la regla de máxima entropía estadística.

¿Cuál es la diferencia entre E y U? ¿Es E la energía total (energía interna (U) + energía debida al movimiento del sistema)?
No. $E$ es una energía virtual ajustable en el proceso variacional, U es la energía interna térmica que le interesa actualmente. Todas las relaciones térmicas se aplican a U, en equilibrio térmico.
Al igual que cuando estás haciendo cálculo $\frac{df}{dx}\big\vert_{x_0} = \frac{f(x)-f(x_0)}{x-x_0}$ . El $E$ es parecido a $x$ y $U$ , $x_0$ .
Entonces, $U$ es la energía interna del sistema aislado en el equilibrio. Entonces, si el sistema aislado no está en estado de equilibrio, experimenta un proceso espontáneo para alcanzar el estado de equilibrio con energía interna E tiende a U, por lo que la restricción es $E=U$ . ¿Es eso lo que quieres decir con la restricción? $E-U=0$ ?
Bien. Ese es el espíritu de variación. Mueves la variable alrededor de la dada y ves cómo cambia la función. Pero no permitirá que la variable se aleje demasiado del punto que está buscando.
He leído tu respuesta varias veces. El método del multiplicador lagrangiano que usas es claro para mí. En Callen, demuestran que si pasamos un $U=constant$ avion en $S-U-V$ gráfico, entonces hay un volumen para el cual la entropía toma un valor máximo (principio de maximización de la entropía) para un sistema aislado. Tengo una duda que i) ¿cómo se sigue de la desigualdad de Clausius? Como ambos son declaraciones de segunda ley, ¿debería haber equivalencia entre ellos? ii) En la respuesta l, para maximizar la entropía $\frac{\partial S}{\partial E}=\lambda_E=1/T=0$ , ¿qué implica esto? Por favor ayuda estoy muy confundido.
Quiere decir que a una temperatura fija. La función que determina el equilibrio es la energía libre de Helmholtz, no la entropía. ...La segunda ley habla de la evolución del proceso, no del equilibrio de unas condiciones dadas de un estado.
Creo que el OP quiere saber cómo se deriva el Principio de Máxima Entropía de la Desigualdad de Clausius. Tal vez me lo perdí, pero no veo cómo respondiste eso.
@BobD El OP mezcló tres conceptos: (1) Máxima entropía en mecánica estadística, (2) condición de equilibrio en termodinámica (3) Segunda ley $\Delta S \ge 0$ . (1) y (2) tienen alguna conexión, pero ni siquiera similar, (3) es irrelevante. No puede derivar una condición de equilibrio de la condición (3).
Entonces, la premisa de la pregunta OP, es decir, que debería haber alguna equivalencia entre el enunciado del principio de máxima entropía y la desigualdad de Clausius, es defectuosa. ¿Estás de acuerdo?
De hecho, diría que el principio de máxima entropía no es necesariamente una declaración de la Segunda Ley de la Termodinámica como dice OP. Pero no estoy versado en termodinámica estadística y me remito a usted en esto.
Sí. Agregaré algunas palabras en la respuesta para aclarar estos tres conceptos.
Tal vez entendí mal tu último párrafo. Si toma un sistema y lo pone fuera de equilibrio, luego lo desacopla del entorno, el sistema se aísla. En el proceso de ir al equilibrio la entropía cambia, alcanzando un máximo. Entonces no entiendo, ¿qué quieres decir con que la segunda ley no se aplica al sistema aislado?

Bob D. · Answer 2

Sabemos que la desigualdad de Clausius y el principio de maximización de la entropía son enunciados de la Segunda Ley de la Termodinámica. No puedo probar el principio de maximización de la entropía a partir de la desigualdad de Clausius.

La igualdad de Clausius

\oint \frac{d q}{T} \leq 0

$\oint\frac{dQ}{T}\leq 0$

se aplica a cualquier ciclo de motor térmico real, donde $Q$ es el calor que ingresa al sistema en cualquier punto durante el ciclo y $T$ es la temperatura en el punto de entrada del calor. Dado que el calor ingresa al sistema en la desigualdad de Clausius, no se aplica a un sistema aislado o adiabático. Como tal, no estoy seguro de que pueda usar la desigualdad de Clausius para implicar o probar el principio de maximización de la entropía, que pertenece a un sistema aislado.

Por otro lado, se puede demostrar que la desigualdad de Clausius conduce al principio de aumento de entropía de la segunda ley, o

Δ S_{t o t} = Δ S_{s y s} + Δ S_{s tu r} > 0

$\Delta S_{tot}=\Delta S_{sys}+\Delta S_{sur}>0$

La desigualdad de Clausius significa que para una máquina térmica real (irreversible) la entropía transferida a los alrededores por el sistema en forma de calor es mayor que la entropía transferida a la máquina desde el depósito caliente en forma de calor, siendo la diferencia la entropía generado en el sistema.

Y como, para cualquier ciclo (reversible o no), siempre tenemos

Δ S_{s y s} = 0

$\Delta S_{sys}=0$

Entonces, para un ciclo irreversible,

Δ S_{s tu r} > 0

$\Delta S_{sur}>0$

Espero que esto ayude.

Sí, la desigualdad de Clausius se aplica a cualquier motor térmico real. A partir de esto podemos demostrar que $\frac{dq}{T}\leq dS$ y si el sistema está aislado o tiene fronteras adiabáticas, entonces $dQ=0$ , entonces para cualquier proceso espontáneo, $dS\geq 0$ . Esto sugiere que la entropía se maximiza para alcanzar el estado de equilibrio si el sistema está aislado. Pero la duda es cómo se traduce la idea anterior al principio de maximización de la entropía (el valor de equilibrio de cualquier parámetro interno sin restricciones es tal que maximiza la entropía para el valor dado de la energía interna total).
Como S maximiza y si es función de $U$ y $x$ (coordenada independiente extensiva), entonces cómo $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ tiene por seguro, no $\frac{\partial S}{\partial U}\Bigg\rvert_x=0$ ?
"Pero la duda es cómo se traduce la idea anterior al principio de maximización de la entropía". Mi punto es ¿por qué debería? Tengo dudas de que el principio de maximización de la entropía (introducido en 1957) sea un enunciado de la segunda ley y, sobre esa base, la premisa de equivalencia puede ser defectuosa. Pero confieso no estar familiarizado con la termodinámica estadística, en la que se basa el principio.

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