¿Por qué se maximiza la entropía (von Neumann) para un conjunto en equilibrio térmico?

Tienes que leer este artículo de Jaynes. No puedo explicarlo tan bien como él, pero intentaré resumir los puntos principales a continuación.

Lo primero es darse cuenta de que la entropía depende del observador: depende de a qué información tenga acceso sobre el sistema. Una temperatura finita significa que no tienes acceso a toda la información sobre el estado del sistema; en particular, no puede realizar un seguimiento de los (infinitos) grados de libertad del baño. Sin embargo, supongamos que algún demonio pudiera llevar la cuenta de todos los grados de libertad del sistema y baño: ve cero entropía. Para el demonio, parece un poco que el sistema total está a temperatura cero (aunque en realidad es mejor decir que la temperatura está mal definida para el demonio).

Dado que eres ignorante (lo siento, pero al menos no te estoy llamando demonio), necesitas encontrar una receta consistente para asignar probabilidades a los diferentes microestados. La prescripción debe ser 'honesta' sobre lo que sabe o no sabe. La entropía es, en cierto sentido, una medida única de la ignorancia, como lo demostró Shannon. Por lo tanto, debe 'maximizar su ignorancia', sujeto a la restricción de que conoce ciertos observables macroscópicos, por ejemplo, energía promedio o número de partículas promedio si el sistema está abierto, etc.

Maximizar la entropía del sistema es la forma más lógica de asignar probabilidades a los microestados del sistema, dado acceso solo a un subconjunto limitado de observables. El mismo principio 'MaxEnt' es bastante general y se aplica a todos los análisis estadísticos, no solo a la física. El multiplicador de Lagrange$\beta$se identifica con la temperatura inversa al comparar el resultado de este procedimiento abstracto con los hechos experimentales de la termodinámica fenomenológica.

Si está interesado en la dinámica real del equilibrio, ha habido mucha literatura sobre esto recientemente, especialmente en sistemas mesoscópicos. Se presta especial atención a la integrabilidad del sistema: los sistemas no integrables (caóticos) se termalizan, mientras que existe bastante evidencia de que los sistemas integrables no se termalizan correctamente. Intuitivamente, esto se debe a que los sistemas integrables tienen un conjunto máximo de cantidades conservadas localmente de modo que, incluso cuando están en contacto con un baño de calor, la memoria de las condiciones iniciales nunca se pierde del todo.

Ver, por ejemplo: Dinámica de termalización en pequeños sistemas modelo Hubbard y Termalización y ergodicidad en sistemas cuánticos abiertos de muchos cuerpos , si busca 'termalización' (sic) en arxiv, encontrará muchos más.

Aquí hay un enfoque alternativo para responder a esta pregunta ( que ignora la temperatura y los multiplicadores de Lagrange ) que nos brinda la primera ley de la termodinámica y la información cuántica.

En resumen, un conjunto que interactúa débilmente en equilibrio térmico maximiza la entropía de von Neumann porque al hacerlo minimiza la energía libre del sistema.

¿Por qué podemos decir esto? Un conjunto de interacción débil en equilibrio térmico corresponde a un estado de Gibbs, que no es más que una versión cuántica de un conjunto canónico. Podemos escribir esto como

$$\hat{\rho}_\beta = \frac{e^{-\beta \hat{H}}}{\mathcal{Z}}$$ dónde$\mathcal{Z}$es la función de partición canónica. Los conjuntos canónicos también tienen una cantidad relacionada conocida como la energía libre de Gibbs dada por $$F = U - tS$$ dónde$U$es la energía interna y$t$es la temperatura Podemos escribir una versión cuántica de esto como $$F = \langle \hat{H} \rangle - tS.$$ Para un estado de Gibbs, esto coincidirá con la energía libre de Gibbs, pero ¿qué pasa si definimos esta cantidad para un estado cuántico arbitrario que modela un sistema cuántico abierto tomando$S$ser la entropía de von Neumann $$S = -\text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}\}.$$ En general tenemos $$F(\hat{\rho}) = \text{tr}\{\hat{\rho}\hat{H}\} + \beta^{-1}\text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}\} = \beta^{-1}\text{tr}\{\hat{\rho}(\ln\hat{\rho}+\beta\hat{H})\}$$ por la linealidad de la traza. La energía libre de un estado de Gibbs es la energía libre de Gibbs $$F(\hat{\rho_\beta}) = -\beta \ln \mathcal{Z} = -\beta^{-1}\ln\left(\text{tr}\{e^{-\beta \hat{H}}\}\right).$$ Considerando la entropía relativa de este estado arbitrario$\hat{\rho}$y el estado de Gibbs$\hat{\rho}_\beta$tenemos $$D(\hat{\rho}||\hat{\rho}_\beta) = \text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}\} - \text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}_\beta\}$$ que se puede expresar en términos de energía libre como $$D(\hat{\rho}||\hat{\rho}_\beta) = \beta \left(F(\hat{\rho}) - F(\hat{\rho}_\beta)\right).$$ Pero, se sabe que la entropía relativa no es negativa . $$D(\cdot||\cdot)\geq 0.$$ Como resultado, la energía libre de Gibbs es la energía libre más baja posible o la energía libre del estado de Gibbs es mínima.

La primera ley de la termodinámica se puede establecer en este contexto como

$$dE = tdS +dF$$ entonces, si los estados de Gibbs minimizan la energía libre, maximizan la entropía de von Neumann , que resulta ser la entropía de Gibbs.

Más allá de esto, también se puede justificar el enfoque del equilibrio térmico sobre la base de la información cuántica ampliando este argumento. Cualquier canal cuántico que conserve el estado de Gibbs no puede aumentar la energía libre. Más bien, la energía libre de los estados fuera de equilibrio está disminuyendo monótonamente hasta el equilibrio que da la energía libre de Gibbs, maximizando la entropía de von Neumann en tiempos largos.

Este argumento lo da Preskill en sus notas sobre la teoría cuántica de Shannon .