Criterio de equilibrio termodinámico

Question

Criterio de equilibrio termodinámico

catalaveino

Tengo una pregunta sobre una caracterización del equilibrio termodinámico como se indica en el artículo wiki alemán: https://de.wikipedia.org/wiki/Thermodynamisches_Gleichgewicht#Abgeschlossenes_System

¿Qué declara? Dejar $S=S(U, V, N)$ la entropía y la expresión $S=S(U, V, N)$ tiene sentido también un estado con parámetros macroscópicos $U,V,N$ está en equilibrio termodinámico. el reclamo es

"Ein abgeschlossenes System befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn seine Entropie $S$ ista máxima Entsprechend gilt, für das Differential

$d S = 0$ $dS=0$

Traducido eso significa

Un sistema cerrado está en equilibrio termodinámico cuando su entropía $S$ está al máximo. Para el diferencial esto significa $dS=0$ .

Y la última condición no la entiendo. Por definición escribir $S= S(U,V,N)$ (o para cualquier otro potencial termodinámico arbitrario, por ejemplo, energía interna $U(S,V,N)$ o libre de Helmholtz $F(T,V,N)$ )

solo tiene sentido si el estado dado está parametrizado por parámetros macro $U,V,N$ ya está en equilibrio termodinámico. De lo contrario, $S= S(U,V,N)$ no tiene ningún sentido ya que un sistema termodinámico que no está en un equilibrio termodinámico es demasiado complejo para ser descrito por solo tres macroparámetros independientes $U, V,N$ y además el concepto de asociar un potencial termodinámico a un estado sólo funciona si se considera que un estado ya está en equilibrio.

Por lo tanto, ¿qué es $dS=0$ (o más precisamente, ¿cómo interpretarlo en este contexto?) y ¿por qué tiene sentido usarlo como caracterización del equilibrio?

La única forma en que estoy familiarizado con el diferencial $dS$ se utiliza en termodinámica se explica en la siguiente configuración. Empezamos con un estado parametrizado por $(U_1,V_1,N_1)$ que ya está en equilibrio termodinámico y luego iniciamos cierto proceso termodinámico (reversible o irreversible) que finalmente lleva al sistema a otro estado $(U_2,V_2,N_2)$ que también está en un nuevo equilibrio termodinámico después de mucho tiempo.

El punto es que cómo pasamos de $(U_1,V_1,N_1)$ a $(U_2,V_2,N_2)$ no sabemos con precisión como en la naturaleza pasamos durante el proceso estados de no equilibrio que no podemos describir con nuestro formalismo. Una respuesta posible es considerarlo una secuencia de procesos cuastáticos de modo que se supone que cada estado intermedio también está en equilibrio termodinámico. Esto es, por supuesto, una fuerte idealización.

Con esta idealización pasando de $(U_1,V_1,N_1)$ a $(U_2,V_2,N_2)$ de hecho, puede visualizarse como una curva en el espacio de fase siempre que lo consideremos como un proceso cuasiestático.

entonces de hecho también la expresión $dS= S(U_2,V_2,N_2)-S(U_1,V_1,N_1)$ tener sentido.

Pero en este caso no tiene sentido usar $dS=0$ como caracterización de un estado en equilibrio themodynamic como por $dS$ siempre consideramos diferencias de enropías de estados que ya están en equilibrio.

¿Alguien tiene una idea de cómo funciona la "caracterización termodinámica del quilibrium"? $dS=0$ debe entenderse aquí y cuál es el error en mis razonamientos anteriores?

Respuestas (2)

Criterio de equilibrio termodinámico

Medusa superrápida · Answer 1

Medusa superrápida

Imaginemos una caja de gas en equilibrio con volumen $V$ y energía $U$ . Y sea un pistón conductor de calor que divida el volumen en dos partes, $V_1 = αV$ y $V_2 = (1 − α)V$ . están a una temperatura común $T_1 = T_2 = T$ , pero no necesariamente a una presión común. El sistema es forzado al equilibrio a pesar de esto debido a una restricción que mantiene el pistón en su lugar. Dado que la entropía es aditiva, la entropía del sistema combinado es solo la suma:

S = S_{1} (V_{1}) + S_{2} (V_{2}) = S (α V) + S ((1 - α) V)

$S=S_1\left(V_1\right)+S_2\left(V_2\right)=S(αV)+S\left((1 − α)V\right)$ Ahora dejamos que el pistón se mueva. Es posible que ya no permanezca en su lugar y α podría cambiar. Pero, ¿dónde se asentará? Aquí es donde entra la entropía máxima. Se nos dice que se establecerá en el valor que maximiza S:

0 = d S = d S_{1} + d S_{2} \frac{\partial S_{1}}{\partial V_{1}} d V_{1} + \frac{\partial S_{2}}{\partial V_{2}} d V_{2} = (\frac{{PAG}_{1}}{T_{1}} - \frac{{PAG}_{2}}{T_{2}}) V d α 0 = (\frac{{PAG}_{1} - {PAG}_{2}}{T}) d α

$0=dS =dS_1+dS_2\\ \frac{\partial S_1}{\partial V_1}dV_1+ \frac{\partial S_2}{\partial V_2}dV_2\\ =\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right) Vd\alpha\\ 0=\left(\frac{P_1-P_2}{T}\right)d\alpha$ cuál es la respuesta física correcta: en equilibrio, cuando S se maximiza, las presiones serán iguales. Entonces, el principio de máxima entropía significa que cuando un sistema mantenido en equilibrio por una restricción se vuelve libre para explorar nuevos estados de equilibrio debido a la eliminación de la restricción, elegirá el que maximiza S . En este ejemplo, donde sus opciones están parametrizadas por α, seleccionará

\frac{\partial S}{\partial α} = 0

$\frac{\partial S}{\partial\alpha}=0$

catalaveino

Sí, este ejemplo revela exactamente el punto que me confunde. Como dijiste, comenzamos con un sistema (en nuestro caso, caja de gas) que está en equilibrio con fijo

V, U

$V,U$ formado por dos subsistemas con volúmenes

V_{1} = α V, V_{2} = (1 - α) V

$V_1= \alpha V, V_2 = (1- \alpha) V$ donde al principio

α

$\alpha$ se fija como el pistón se fija al principio; por lo tanto, es matemáticamente una restricción. Así la entropía

S (U, V)

$S(U,V)$ al principio es máxima con respecto a la restricción dada $\alpha$ . Ahora dejamos que el pistón se mueva (= descartar la restricción

α

$\alpha$ ) y esperando aún que el nuevo sistema se convierta en un equilibrio.

catalaveino

Matemáticamente, como dices, es un problema extremo y esto es exactamente lo que me confunde: sobre qué argumento vive el espacio

S

$S$ mientras lo maximizamos con respeto

α

$\alpha$ ? El ingenuo espacio de fase

({V_{1}, V_{2}, U, N) | V_{1} + V_{2} = V}

$(\{V_1, V_2, U, N) \vert V_1+V_2 =V \}$ ? Si es así, entonces no entiendo el punto, ya que en el espacio de fase cada estado tiene que ser un espacio de equilibrio, de lo contrario no se puede expresar en una cantidad tan pequeña de macroparámetros.

catalaveino

Más concretamente me confunde el siguiente punto: por un lado cuando variamos

α

$\alpha$ nosotros "fluctuamos" en el espacio de fase y la física dice que el estado de equilibrio es exactamente el estado para el cual

S

$S$ se convierte en máximo. Por otro lado, todo estado en el espacio de fase es un estado de equilibrio, ya que de lo contrario no se puede expresar en un número tan pequeño de macroparámetros. Dado que la física dice que solo un estado de equilibrio puede ser descrito por un conjunto "compacto" de macroparámetros como

(U, V, N)

$(U,V,N)$ . Por lo tanto, este problema extremo suena como "maximizamos una función para encontrar el equilibrio único

catalaveino

estado aunque cada estado en el espacio de fase es un equilibrio por el argumento anterior ". Esto por supuesto absurdo y eso es exactamente lo que me confunde. ¿Ves mi error de pensamiento en este punto?

catalaveino

Posiblemente me pierdo todo el punto, pero me gustaría explicar mi comprensión de toda la historia con respecto a la

d S = 0

$dS=0$ condiciones, ya que posiblemente revelará mi error de pensamiento que tengo para entender su respuesta. En primer lugar la entropía

S

$S$ (o cualquier otro potencial termodinámico) generalmente se puede asociar a cada estado (independientemente de si está en equilibrio o no). La diferencia es que si tenemos tal estado en no equilibrio, entonces solo puede describirse no mediante macroparámetros de árbol.

(U, V, N)

$(U,V,N)$ pero una gran cantidad de otros parámetros,

catalaveino

, es decir, el estado se describe mediante

(U, V, N, P_{1}, P_{2}, . . .)

$(U,V,N, P_1, P_2,...)$ ya este estado teóricamente podemos asociar una función de entropía que es muy complicada (y dependiente del tiempo) siempre que el estado considerado sea de no equilibrio; concretamente

S = S (T, U, V, N, P_{1}, P_{2}, . . ., α_{1}, α_{2}, . . .)

$S=S(T, U,V,N, P_1, P_2,..., \alpha_1, \alpha_2,...)$ dónde

α_{i}

$\alpha_i$ se dan restricciones. Ahora (creo) que el chiste es que si sabemos que el estado está en equilibrio la entropía se simplifica mucho a una función con un número pequeño de parámetros

S (U, V, N, α_{1}, α_{2}, . . .)

$S(U, V,N, \alpha_1, \alpha_2,...)$ . En aras de la simplicidad decir

S

$S$ tiene una sola restricción

α

$\alpha$ como en tu ejemplo.

catalaveino

Y en nuestro caso si empezamos como en tu ejemplo por sistema en equilibrio, es decir con entropía

S (U, V, N, α)

$S(U,V,N, \alpha)$ y ahora tira la restricción

α

$\alpha$ de distancia maximizamos no solo

S (α V) + S ((1 - α) V)

$S(\alpha V)+ S((1- \alpha)V)$ pero lo raro

S (T, U, α V, N, P_{1}, P_{2}, . . .) + S (T, U, (1 - α) V, N, P_{1}^{'}, P_{2}^{'}, . . .), T \to \infty

$S(T, U, \alpha V, N, P_1, P_2,...)+S(T, U, (1-\alpha) V, N, P_1', P_2',...), T \to \infty$ con respecto a

α

$\alpha$ . Eso es durante la "fluctuación"

d S = d S_{1} + d S_{2}

$dS=dS_1+dS_2$ los argumentos de

S_{1} + S_{2}

$S_1+S_2$ no están viviendo en el espacio de fase ingenuo (que permite como puntos solo estados de equilibrio y como caminos solo procesos cuasi estáticos)

catalaveino

pero en lo raro

U, V, N, P_{1}, P_{2}, . . .)

$U, V,N, P_1,P_2,...)$ ("espacio de todos los estados posibles").

catalaveino

Quiero decir, en resumen, el único punto que me confunde es cuando variamos

S

$S$ con respecto a

α

$\alpha$ , en cuyo espacio viven argumentos de la función de entropía „fluctuante“

S + δ S (α)

$S+ \delta S(\alpha)$ ?

Medusa superrápida

Piénsalo de esta manera. Digamos que no eliminamos la restricción por completo, sino que la aflojamos un poco. Luego se mueve y lo restringimos nuevamente con algo de fuerza. Podemos repetir el proceso hasta llegar a un punto en el que no tengamos que aplicar fuerza para evitar que se mueva la restricción. Este es el estado final. Y si lo hacemos lo suficientemente lento, en cada instante el sistema está en equilibrio.

catalaveino

...y esta forma de pensar es exactamente lo que la literatura llama "cuasi estática", ¿verdad?

Medusa superrápida

Sí. Así es. Desde

U

$U$ es una variable de estado, no importa qué camino tomó para llegar al conjunto particular de

U, V, N

$U, V, N$

catalaveino

así que tal vez para conectar lo que escribí anteriormente junto con esto, diga "maximización cuasi estática": ese "estropear" lo que traté de describir en mi comentario "Posiblemente extraño blabla ..." puede verse como un tipo "qué sucede" entre un ciclo infinitesimal "aflojamos un poco la restricción y luego la restringimos nuevamente con algo de fuerza", ¿no?

Medusa superrápida

Sí. Esa es la única forma en que podemos describir el sistema con pocos parámetros. Es decir, el sistema está en equilibrio.

catalaveino

Muchas gracias, creo que poco a poco voy desarrollando una cierta intuición de lo que está pasando. Una última observación: en su respuesta a continuación, Alexander dice que

d S

$dS$ Se puede utilizar en casos estáticos y dinámicos. El estático fue exactamente lo que explicaste en tu respuesta. Por dinámico explica que "cambiamos el estado macro..." ¿Tienes una idea de lo que quiere decir? Es decir, si un estado está en equilibrio, entonces no cambia sin que cambien las condiciones externas. ¿O puede este caso dinámico volver a verse como en el problema de "restringir".

catalaveino

Ese es el sistema que tiene está en estado

(U, V, N)

$(U,V,N)$ solo porque la presencia de cierta restricción interna y ahora si la eliminamos, entonces el sistema fluctúa, nuevamente, casi estáticamente por la misma lógica que en nuestra discusión anterior, en un cierto camino, en el que los estados tienen la misma

S

$S$ ? ¿Es esto lo que Alexander posiblemente quiso decir?

Medusa superrápida

Sí. Los parametros

V, P, S, U

$V,P,S,U$ están todos bien definidos sólo en equilibrio. Entonces, para usar entonces de manera significativa, necesitamos estar en equilibrio en cada instante.

Alejandro · Answer 2

el criterio $dS=0$ caracteriza el equilibrio, ya que supone que el equilibrio es el estado de máxima entropía, por lo que cualquier fluctuación del estado dará como resultado una disminución de la entropía. Así, del teorema de Fermat (puntos estacionarios) se obtiene que la derivada de $S$ en este estado es cero.

Esta regla se usa de manera diferente para casos estáticos (para encontrar el equilibrio) y casos dinámicos (pasar de uno a otro). Para casos estáticos, asume un conocimiento perfecto de su estado macro único $(U,V,N)$ y calcule la entropía consistente con esta configuración macroscópica. Observe la suposición de sistema cerrado en la definición de wiki, significa configurar $(U,V,N)$ y encontrar el equilibrio adecuado. Para casos dinámicos, cambia su estado de macro $(U,V,N)$ . Darse cuenta de $S(U,V,N)$ es una función de un solo valor, es decir, un solo valor para cualquier $(U,V,N)$ , pero eso no significa que muchos estados diferentes $(U,V,N)$ no puede tener el mismo valor. Mediante el ajuste adecuado de los parámetros macroscópicos se puede pasar por estados de equilibrio. Eso significa que si detiene el proceso en cualquier momento, el sistema permanece allí (en lugar de perturbar el sistema fuera del equilibrio, lo que inicia el proceso de equilibrio dependiente del tiempo)

La definición moderna de equilibrio es por la propiedad del equilibrio detallado , es decir, el espacio de fase es estático, sin corrientes de probabilidad*. El tratamiento moderno adecuado del tema proviene de la perspectiva de la mecánica estadística de no equilibrio, con herramientas como la ecuación de Fokker-Planck y los procesos estocásticos.

*Observe que las corrientes de probabilidad que no desaparecen aún pueden resultar en una distribución estática. En este caso el estado no se llama "equilibrio" sino un "estado estacionario de no equilibrio".

Probablemente entiendo el uso de caso estático . ¿Se refiere aquí a ese tipo de problema en el que $U,V,N$ son fijos, el sistema considerado está aislado/cerrado y en equilibrio y preguntamos si, por ejemplo, si esto ya implica, por ejemplo, que en todas partes del sistema la presión o la temperatura sean iguales. Es decir, dividimos el sistema en dos partes. $(U_1, V_1,N_1)$ y $(U_2, V_2,N_2)$ con condiciones $U=U_1 +U_2$ y lo mismo para $V$ & $N$ y luego derivar $T_1=T_2$ y $p_1=p_2$ por el ansatz estático y la aditividad $0=dS= dS_1(U_1, V_1,N_1)+dS_2(U_2, V_2,N_2)=...$ Eso es lo que quieres decir con caso estático, ¿verdad?
Su explicación sobre el caso dinámico no entiendo completamente. Como dijiste, comenzamos con el estado macro $(U,V,N)$ y quiero cambiarlo. ¿Le entiendo correctamente que la motivación en el caso dinámico es obtener información sobre $S$ recorriendo el espacio de fase configurado por variables $U,V,N$ desde el "punto" inicial $(U_1, V_1,N_1)$ a otro *a lo largo de un camino en el espacio de fase (por lo tanto, todo el tiempo cuasistático; de lo contrario, este "camino" no tiene ningún sentido) que no cambia $S$ , por lo tanto, ¿solo a lo largo de caminos equipotenciales?
Y la motivación es que si se "permiten" ciertos caminos, obtenemos nueva información sobre la forma de $S$ ? ¿Es esto lo que quieres decir o te entendí mal?

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Alejandro

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