¿Qué significa un orbital en átomos con múltiples electrones? ¿Cómo son los orbitales del helio?

Me pregunto sobre esto. Es una vista familiar, los diagramas orbitales para el átomo de hidrógeno, cuyas representaciones son abundantes y, por lo tanto, no necesitan reproducirse aquí.

Sin embargo, ¿qué pasa con los "orbitales" para átomos más grandes y complejos, por ejemplo, helio? Pregunté sobre esto en otro foro, pero solo se dio una respuesta y fue menos que esclarecedor.

Se dice que la ecuación de Schrödinger para estos átomos más complejos no se puede resolver exactamente o en forma cerrada. Sin embargo, no deberíamos necesitar una solución de forma cerrada exacta para dibujar los orbitales, ya que los dibujos serán aproximados de todos modos, sin mencionar que el QM "newtoniano" solo puede llevarnos hasta cierto punto antes de que necesitemos entrar en relativista y QED. (teoría relativista de campos) cosas. ¿Por qué no existen?

Si vamos y examinamos la ecuación de Schrödinger para el siguiente átomo después del hidrógeno, el helio, obtenemos el siguiente operador hamiltoniano (con un núcleo simplificado clavado en el lugar y esto fue copiado de Wikipedia con constantes agregadas apropiadamente pero parece correcto dado que tiene todos los términos correctos de energía cinética y potencial):

H ^ = − ℏ 2 2 metro mi ∇ r 1 2 − ℏ 2 2 metro mi ∇ r 2 2 − 2 mi 2 4 π ϵ 0 r 1 − 2 mi 2 4 π ϵ 0 r 2 + mi 2 4 π ϵ 0 r 12

y el problema proviene del término cruzado, el último término anterior. Esto entra en la ecuación de Schrödinger,

H ^ ψ ( r 1 , r 2 ) = mi ψ ( r 1 , r 2 ) ,

lo que muestra que la función de estado (onda) ψ es una función de seis dimensiones . Ahora bien, esto es extraño: los "orbitales" son distribuciones en tres dimensiones. ¿Significa esto que los orbitales del átomo de helio son en realidad objetos de seis dimensiones? Entonces, ¿qué significa categorizarlos de la manera habitual, por ejemplo, esto es " 1 s ", para átomos más grandes tenemos un " 1 s " y " 2 s ", " 2 pags ", etc.? ¿Cuál es el significado de usar estos nombres "similares al hidrógeno"? ¿Cómo sabemos que las soluciones anteriores que ni siquiera podemos resolver tienen exactamente la cantidad requerida de números cuánticos? − por ejemplo, 6 números cuánticos, en este caso ( norte , yo , metro por cada electrón)? ¿Cómo sabemos que no tienen aún más? ¿O ellos? ¿Es esta la razón por la que los diagramas de orbitales no existen, porque los orbitales son en realidad de 6 dimensiones (aunque los electrones ocupan un espacio físico de 3 dimensiones, por supuesto, pero la distribución de probabilidad tiene 6 dimensiones)? ¿Qué significan los nombres de "hidrógeno" a la luz de este hecho?

Asimismo, incluso si el ψ -Las funciones no se pueden escribir en forma cerrada, ¿no podríamos escribirlas, por ejemplo, sumando armónicos esféricos de 6 dimensiones en algún tipo de expansión de serie infinita de aspecto desagradable que podemos llevar a cabo durante unos pocos términos y obtener una solución aproximada? ? ¿Si no, porque no?

Para recapitular y concentrar mi consulta de lo anterior, las preguntas específicas que busco son:

  1. ¿Cuál es la razón por la que no hay dibujos de los orbitales de helio, litio o cualquier átomo superior? Porque ellos son 6 -, 9 -, ..., dimensionales, porque no se pueden resolver exactamente, ambos, ¿algo más?

  2. ¿Cuál es el verdadero significado de la " 1 s ", " 2 s ", " 2 pags ", etc., notación en átomos multielectrónicos a la luz de la creciente dimensionalidad de las funciones de onda de átomos más grandes y malos (una dimensión ganada por cada electrón agregado al sistema)? ¿Cómo sabemos que tiene sentido en este contexto?

No es exactamente un duplicado, ya que esta pregunta es más específica, pero ciertamente está relacionada: physics.stackexchange.com/q/166480/62726
@Brionius: ¿Cómo encaja eso con la multidimensionalidad de la función de onda?
Sí, la función de onda combinada de dos electrones es una función de seis variables, pero nadie la dibuja en seis dimensiones porque... ¿cómo? Además, la mayoría de las personas no se molestan en dibujar diferentes orbitales similares al helio porque (como dice en esa pregunta vinculada) son cualitativamente similares a los orbitales de hidrógeno, a pesar de las interacciones. La razón por la que la gente usa orbitales similares al hidrógeno y la notación para describir átomos multielectrónicos es porque es una aproximación bastante buena de su comportamiento. Las personas que necesitan más precisión usan la teoría de perturbaciones y/o soluciones computacionales para obtener más precisión.
La gente dibuja orbitales de He y sistemas multielectrónicos todo el tiempo , consulte, por ejemplo, química cuántica (explicación de la formación de enlaces, energías de enlace, etc.), por ejemplo, aquí: files.rushim.ru/books/neorganika/housecroft.pdf . No hay necesidad de dimensiones adicionales: los orbitales existen en 3 dimensiones.
@Brionius: Sí, sin embargo, supongo que tengo curiosidad por saber si la diferencia de forma sería visible a simple vista si pudiera trazar el orbital de helio (por ejemplo) en un gráfico y yuxtaponerlo con un gráfico del orbital de hidrógeno . Sin embargo, supongo que eso no es posible porque una trama más precisa sería de seis dimensiones, ¿verdad? Eso es lo que busco: ya sea porque no puedes trazar estas cosas, o es algo así como que las diferencias entre los orbitales H y He son demasiado pequeñas para ser visibles en un gráfico.
@Gert: No pude encontrar ninguna imagen de orbitales de helio en esa referencia.
@ mike4ty4: lo que dijo Brionius en su primer comentario: el estado fundamental (p. ej.) 1 s 2 es cualitativamente igual a la de H ( 1 s ) y las superficies de isoprobabilidad como más o menos isomorfas. Esto también es cierto en gran medida para los orbitales de los átomos Z superiores. Las gráficas siguen siendo tridimensionales: los electrones Z aún se mueven en el ( X , y , z ) espacio, 2 electrones por orbital ( 1 s , 2 s , 2 pags X , 2 pags y etcétera etcétera).
El llenado de orbitales en átomos multielectrónicos sigue el principio de Aufbau: en.wikipedia.org/wiki/Aufbau_principle

Respuestas (2)

Tienes razón en muchos aspectos. La función de onda del sistema es de hecho una función de la forma

Ψ = Ψ ( r 1 , r 2 ) ,
y no hay separación de los dos, debido al término cruzado en la ecuación de Schrödinger. Esto significa que es fundamentalmente imposible pedir cosas como "la amplitud de probabilidad para el electrón 1", porque eso depende de la posición del electrón 2. Entonces, al menos a priori , estás en un gran lío.

La forma en que resolvemos esto es, en gran medida, tratar de fingir que esto no es un problema, y ​​sorprendentemente, ¡tiende a funcionar! Por ejemplo, sería muy bueno si las dinámicas electrónicas estuvieran completamente desacopladas entre sí:

Ψ ( r 1 , r 2 ) = ψ 1 ( r 1 ) ψ 2 ( r 2 ) ,
por lo que podría tener amplitudes de probabilidad legítimas (independientes) para la posición de cada uno de los electrones, y así sucesivamente. En la práctica, esto no es del todo posible porque la indistinguibilidad de los electrones requiere el uso de una función de onda antisimétrica:
(1) Ψ ( r 1 , r 2 ) = ψ 1 ( r 1 ) ψ 2 ( r 2 ) − ψ 2 ( r 1 ) ψ 1 ( r 2 ) 2 .
Supongamos que la función propia fuera en realidad de esta forma. ¿Qué podrías hacer para obtener este estado propio? En un principio, puede resolver los problemas hidrogenéticos independientes y fingir que ha terminado, pero le falta la repulsión electrón-electrón. Podría resolver el problema hidrogenético para el electrón 1 y luego poner su densidad de carga para el electrón 2 y resolver su ecuación de Schrödinger de un solo electrón, pero luego necesitaría volver al electrón 1 con su ψ 2 . Luego puede intentar repetir este procedimiento durante mucho tiempo y ver si obtiene algo sensato.

Alternativamente, puede intentar conjeturas razonables para ψ 1 y ψ 2 con algunos parámetros variables, y luego tratar de encontrar el mínimo de ⟨ Ψ | H | Ψ ⟩ sobre esos parámetros, con la esperanza de que este mínimo lo acerque relativamente al estado fundamental.

Estos y otros similares son el núcleo de los métodos Hartree-Fock . Hacen la suposición fundamental de que la función de onda electrónica es tan separable como puede ser: un solo determinante de Slater , como en la ecuación ( 1 ) - y tratar de hacer que funcione lo mejor posible. Algo sorprendente, tal vez, esto puede ser realmente bastante cercano para muchos propósitos y propósitos. (¡En otras situaciones, por supuesto, puede fallar catastróficamente!)

En realidad, por supuesto, hay mucho más a tener en cuenta. Por un lado, las aproximaciones de Hartree-Fock generalmente no tienen en cuenta la "correlación de electrones", que es un término confuso pero se refiere esencialmente a términos de la forma ⟨ ψ 1 ⊗ ψ 2 | r 12 − 1 | ψ 2 ⊗ ψ 1 ⟩ . Más importante aún, no hay garantía de que el sistema estará en una única configuración (es decir, un solo determinante de Slater) y, en general, su estado propio podría ser una superposición no trivial de muchas configuraciones diferentes. Esta es una preocupación particular en las moléculas, pero también se requiere para una descripción cuantitativamente correcta de los átomos.

Si quieres seguir ese camino, se llama química cuántica, y es un campo enorme. En general, el nombre del juego es encontrar una base de orbitales de un electrón con los que sea agradable trabajar, y luego trabajar intensamente diagonalizando numéricamente el hamiltoniano de muchos electrones en esa base, con una multitud de métodos para lidiar con efectos de configuración múltiple. A medida que aumenta el tamaño de la base (y potencialmente a medida que aumenta la "cantidad de correlación" que incluye), los estados propios/energías propias deberían converger a los valores verdaderos.

Habiendo dicho eso, configuraciones como ( 1 ) siguen siendo ingredientes muy útiles de las descripciones cuantitativas y, en general, cada estado propio estará dominado por una única configuración. Este es el tipo de cosas a las que nos referimos cuando decimos cosas como

el estado fundamental del litio tiene dos electrones en la capa 1s y uno en la capa 2s

que más prácticamente dice que existen funciones de onda ψ 1 s y ψ 2 s de tal manera que (una vez que tenga en cuenta el giro) el determinante de Slater correspondiente es una buena aproximación al verdadero estado propio. Esto es lo que hace que las capas y los orbitales de estilo hidrogenado sean útiles en un entorno de muchos electrones.

Sin embargo, una palabra para los sabios: los orbitales son conceptos completamente ficticios . Es decir, no son físicos y son completamente inaccesibles a cualquier medida posible. (En cambio, es sólo el total norte -función de onda de electrones que está disponible para experimentar.)

Para ver esto, considere el estado ( 1 ) y transformarlo sustituyendo las funciones de onda ψ j por ψ 1 ± ψ 2 :

Ψ ′ ( r 1 , r 2 ) = ψ 1 ′ ( r 1 ) ψ 2 ′ ( r 2 ) − ψ 2 ′ ( r 1 ) ψ 1 ′ ( r 2 ) 2 = ( ψ 1 ( r 1 ) − ψ 2 ( r 1 ) ) ( ψ 1 ( r 2 ) + ψ 2 ( r 2 ) ) − ( ψ 1 ( r 1 ) + ψ 2 ( r 1 ) ) ( ψ 1 ( r 2 ) − ψ 2 ( r 2 ) ) 2 2 = ψ 1 ( r 1 ) ψ 2 ( r 2 ) − ψ 2 ( r 1 ) ψ 1 ( r 2 ) 2 = Ψ ( r 1 , r 2 ) .

Es decir, el determinante de Slater que proviene de combinaciones lineales de los ψ j es indistinguible de la que obtienes de la ψ j ellos mismos. Esto se extiende a cualquier cambio de base en ese subespacio con determinante unitario; para más detalles ver este hilo . La implicación es que etiquetas como s, p, d, f, etc. son útiles para describir las funciones básicas que usamos para construir la configuración dominante en un estado, pero no se pueden inferir de manera confiable de la función de onda de muchos electrones en sí. (Esto es lo opuesto a los símbolos de términos , que describen las características del momento angular global del estado propio y que, de hecho, se pueden obtener a partir de la función propia de muchos electrones).

Construimos funciones de onda de múltiples electrones comenzando con orbitales de un solo electrón porque funciona y se basa en matemáticas resolubles numéricamente.

Las formas de los orbitales de un solo electrón son las mismas que las del átomo de hidrógeno. Las formas angulares (etiquetadas por s,p,d,f,...) son un conjunto básico completo para describir cualquier función angular. Las formas radiales (etiquetadas por norte valores 1,2,3,...) son también un conjunto básico completo para describir cualquier función de onda de un potencial central. El mundo en el que existe cada electrón no es tan diferente del mundo hidrogenado. Sí, los orbitales de He son diferentes de He + , pero no son tan diferentes. La simetría no cambia, por lo que las funciones angulares son las mismas. Las funciones radiales podrían comenzar con las funciones hidrogenéticas (incluido el número atómico Z ), pero podría tomar muchos de ellos para construir los orbitales de un solo electrón "reales". Entonces, las funciones radiales se personalizan según la situación (numéricamente integradas o mediante una combinación lineal de funciones base).

La función de onda multielectrónica se forma a partir de los determinantes de Slater ( https://en.wikipedia.org/wiki/Slater_determinant ) de los orbitales de un solo electrón. Esto asegura que cada electrón se pueda encontrar en cualquier orbital (porque son indistinguibles) y que se mantenga la simetría adecuada (porque son fermiones). Para obtener las funciones de onda más precisas, se pueden combinar muchos determinantes de Slater para formar un "IC completo" ( https://en.wikipedia.org/wiki/Full_configuration_interaction ). Se ha demostrado que esto puede modelar cualquier función de onda multielectrónica, de forma similar a cómo cualquier función periódica puede modelarse mediante una serie de Fourier.

Con suerte, eso le da suficientes palabras clave para leer al respecto. Enseñar los detalles de los cálculos de estructuras electrónicas está ciertamente más allá de lo que se puede hacer en un foro.

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