¿Son los orbitales cantidades físicas observables en un entorno de muchos electrones?

En términos generales, los orbitales atómicos y moleculares no son cantidades físicas y, por lo general, no se pueden conectar directamente a ningún observable físico. (Sin embargo, existen conexiones indirectas y permiten una ventana que ayuda a validar gran parte de la geometría que usamos).

Hay varias razones para esto. Algunos de ellos son relativamente confusos: presentan fuertes impedimentos para la observación experimental de los orbitales, pero hay algunas formas de evitarlos. Por ejemplo, en general es solo el cuadrado de la función de onda,$|\psi|^2$, que es directamente accesible a los experimentos (pero uno puede pensar en experimentos de interferencia de electrones que son sensibles a la diferencia de fase de$\psi$entre diferentes lugares). Otro ejemplo es el hecho de que en los átomos de muchos electrones, la función de onda total tiende a ser un objeto fuertemente correlacionado que es una superposición de muchas configuraciones diferentes (pero existen átomos cuyo estado fundamental puede modelarse bastante bien con una sola configuración).

La razón más fuerte, sin embargo, es que incluso dentro de una sola configuración $-$es decir, una configuración electrónica descrita por un solo determinante de Slater , la función de onda de muchos electrones más simple posible que es compatible con la indistinguibilidad de electrones $-$los orbitales no se pueden recuperar de la función de onda de muchos cuerpos, y hay muchos conjuntos diferentes de orbitales que conducen a la misma función de onda de muchos cuerpos. Esto significa que los orbitales, si bien siguen siendo herramientas cruciales para nuestra comprensión de la estructura electrónica, generalmente están del lado de las herramientas matemáticas y no del lado de los objetos físicos.

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OK, así que alejémonos de los gestos de mano confusos y entremos en las matemáticas difíciles que son las declaraciones precisas reales que importan. Supongamos que me dan$n$orbitales de un solo electrón$\psi_j(\mathbf r)$, y sus correspondientes$n$-función de onda de electrones construida a través de un determinante de Slater,

$$\begin{align} \Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) & = \det \begin{pmatrix} \psi_1(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_1(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_n(\mathbf r_n) \end{pmatrix}. \end{align}$$

Afirmar

Si cambio el$\psi_j$para combinaciones lineales de ellos,

$$\psi_i'(\mathbf r)=\sum_{j=1}^{n} a_{ij}\psi_j(\mathbf r),$$ entonces el $n$-determinante de Slater de electrones $$\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) = \det \begin{pmatrix} \psi_1'(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_1'(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n'(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_n'(\mathbf r_n) \end{pmatrix},$$ es proporcional al determinante inicial, $$\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n)=\det(a)\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n).$$ Esto implica que ambas funciones de onda de muchos cuerpos son iguales bajo el requisito (¡muy laxo!) de que $\det(a)=1$.

La prueba de esta afirmación es un cálculo sencillo. Poner en los rendimientos orbitales rotados

$$\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) &= \det \begin{pmatrix} \psi_1'(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1'(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n'(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n'(\mathbf r_n) \end{pmatrix} \\&= \det \begin{pmatrix} \sum_{i}a_{1i}\psi_{i}(\mathbf r_1) & \cdots & \sum_{i}a_{1i}\psi_{i}(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \sum_{i}a_{ni}\psi_{i}(\mathbf r_1) & \cdots & \sum_{i}a_{ni}\psi_{i}(\mathbf r_n) \end{pmatrix}, \end{align}$$ que se puede reconocer como el siguiente producto de matriz: $$\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) &= \det\left( \begin{pmatrix} a_{11} & \cdots & a_{1n} \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ a_{n1} & \cdots & a_{nn} \\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \psi_1(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n(\mathbf r_n) \end{pmatrix} \right). \end{align}$$ Luego, el determinante se factoriza como de costumbre, dando $$\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) &= \det \begin{pmatrix} a_{11} & \cdots & a_{1n} \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ a_{n1} & \cdots & a_{nn} \\ \end{pmatrix} \det \begin{pmatrix} \psi_1(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n(\mathbf r_n) \end{pmatrix} \\ \\&=\det(a)\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n), \end{align}$$ probando así la afirmación.

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Descargos de responsabilidad

El cálculo anterior hace un punto muy preciso sobre la mensurabilidad de los orbitales en un contexto multielectrónico. Específicamente, decir cosas como

el átomo de litio tiene dos electrones en$\psi_{1s}$orbitales y un electrón en un$\psi_{2s}$orbital

es exactamente tan significativo como decir

el átomo de litio tiene un electrón en un$\psi_{1s}$orbital, uno en el$\psi_{1s}+\psi_{2s}$orbital, y uno en el$\psi_{1s}-\psi_{2s}$orbital,

ya que ambos producirán la misma función de onda global de muchos electrones. Esto no resta valor en modo alguno a la utilidad de los habituales$\psi_{n\ell}$orbitales como una forma de entender la estructura electrónica de los átomos, y son de hecho las mejores herramientas para el trabajo, pero eso significa que son herramientas fundamentales y que siempre hay alternativas que son igualmente válidas desde el punto de vista de la ontología y la mensurabilidad .

Sin embargo, hay situaciones en las que las cantidades que están muy cerca de los orbitales se vuelven accesibles para los experimentos y, de hecho, se miden y se informan, por lo que vale la pena repasar algunas de ellas para ver qué significan.

El más evidente es el trabajo de Stodolna et al. [ Fis. Rev. Lett. 110 , 213001 (2013)] , que mide la estructura nodal de los orbitales hidrogenéticos (buen resumen de APS Physics aquí ; discutido anteriormente en esta pregunta y esta ). Estas son mediciones en hidrógeno, que tiene un solo electrón, por lo que el efecto multielectrónico discutido aquí no se aplica. Estos experimentos muestran que, una vez que tiene una función de onda válida y accesible de un electrón en su sistema, es susceptible de medición.

Algo más sorprendente, trabajos recientes afirman medir orbitales moleculares en un entorno de muchos electrones, como Nature 432 , 867 (2004) o Nature Phys. 7 , 822 (2011) . Estos experimentos son sorprendentes a primera vista, pero si observas detenidamente resulta que miden los orbitales de Dyson de las moléculas relevantes: esta es esencialmente la superposición

$$\psi^\mathrm{D}=⟨\Phi^{(n-1)}|\Psi^{(n)}⟩$$ Entre los $n$-estado fundamental de los electrones $\Psi^{(n)}$de la molécula neutra y la correspondiente $(n-1)$-estado propio de electrones $\Phi^{(n-1)}$del catión que se puebla. (Para obtener más detalles, consulte J. Chem. Phys. 126 , 114306 (2007) o Phys. Rev. Lett. 97 , 123003 (2006) ). Esta es una función de onda de un electrón legítima, experimentalmente accesible, y es perfectamente medible.

La respuesta general es que cuando hay correlación electrónica, la imagen de cada electrón ocupando un orbital ya no es adecuada. En este caso, un solo determinante de Slater ya no es suficiente.

El enfoque de Hartree-Fock o campo autoconsistente para los problemas atómicos y moleculares se aproxima a la función de onda de muchos electrones mediante un solo determinante de Slater. Aunque un determinante de Slater es invariante bajo una transformación ortonormal de sus orbitales, como se señaló anteriormente, las funciones propias y los valores propios del operador Hartree-Fock tienen un significado especial. Estos pueden usarse para estimar energías y otras propiedades de estados excitados a través del teorema de Hellmann-Feynman.

https://en.wikipedia.org/wiki/Hartree –Fock_method https://en.wikipedia.org/wiki/Hellmann –Feynman_theorem