¿Funciona la fórmula de Rydberg para diferentes orbitales?

La fórmula de Rydberg solo funciona para átomos hidrogenados , y en los átomos hidrogenados todos los orbitales con el mismo número cuántico principal tienen (aproximadamente) la misma energía. El$2s$y$2p$tienen la misma energía que los$3s$,$3p$y$3d$, etcétera.

La fórmula de Rydberg solo funciona cuando la energía potencial del electrón varía como$r^{-1}$. Si tenemos más de un electrón presente, los electrones se repelen entre sí y se protegen entre sí del núcleo. Como resultado, el potencial estrictamente hablando ya no es ni siquiera central, aunque en una buena aproximación podemos tratar el potencial electrónico como central pero ya no varía como$r^{-1}$( Más sobre esto aquí si estás interesado ).

En los átomos hidrogenados, los diferentes estados de momento angular tienen solo aproximadamente la misma energía porque los efectos relativistas provocan una división. Por ejemplo en el hidrógeno el$2s$es ligeramente más alta en energía que la$2p$, y esto se conoce como el cambio del Cordero . Sin embargo, este es un efecto diminuto.

La fórmula de Rydberg se puede derivar de la teoría de la dispersión entre un electrón y un protón (utilizando el comportamiento asintótico conocido de las funciones de Coulomb regulares e irregulares). Utilizando argumentos similares, puede describir la dispersión entre un electrón y un ion con una sola carga, por ejemplo, He$^+$. Como dijo John Rennie, el potencial ya no es estrictamente un potencial de Coulomb debido a los otros electrones, pero la idea es que esto solo importa a distancias cortas entre el electrón y el núcleo iónico. Al hacer coincidir las soluciones asintóticas del átomo de hidrógeno con las soluciones de corto alcance del problema de más electrones (que consiste en superposiciones de funciones de Coulomb regulares e irregulares), se obtiene efectivamente un cambio de fase de colisión. Al continuar e intentar derivar la fórmula de Rydberg, verá que la expresión cambia ligeramente:

Aquí reescribo ligeramente la fórmula de Rydberg para que$\tilde{\nu}$es la posición espectral (energía) del estado de Rydberg con número cuántico principal$n$y momento angular orbital$\ell$. Como puede ver, el número cuántico principal$n$es reemplazado por$n-\mu_\ell$, el número cuántico efectivo, donde$\mu_\ell$es el defecto cuántico que se puede relacionar con el cambio de fase de la colisión. La magnitud del defecto cuántico depende del momento angular orbital del electrón de Rydberg. Para pequeños$\ell$, el electrón "ve" gran parte del potencial de corto alcance y$\mu_\ell$es relativamente grande, mientras que para$\ell \gt 3$el electrón ya no penetra en el núcleo y$\mu_\ell\approx 0$. Cada valor de$\ell$define un canal. lo bueno es que$\mu_\ell$es una función muy suave y casi constante en la energía del electrón, incluso cuando el sistema está ionizado.

Otra cosa que debe cambiarse en la fórmula de Rydberg es la constante de Rydberg$\mathcal{R}_\infty$, como la constante de Rydberg asume una masa infinita del núcleo, por lo tanto, debe usar la constante de Rydberg corregida por la masa para el sistema con masa$M$esto se define como

dónde$m_\text{e}$es la masa del electrón.

Las cosas pueden complicarse ya que los diferentes canales de Rydberg pueden interactuar, lo que resulta en cambios en los niveles de energía. Estos efectos se pueden explicar utilizando la teoría de defectos cuánticos multicanal (MQDT), que básicamente expande el problema de colisión de un solo canal a más canales.

Incluso para moléculas simples como H$_2$y amoníaco, la gente ha aplicado con éxito este enfoque. Véase Ross, AIP Conf. proc. 225, 73 (1991) para una buena introducción.