¿Qué le sucede a un electrón si se le da energía cuantificada para saltar a un orbital completo?

Descripción general

Las transiciones a otros estados desocupados son posibles pero extremadamente improbables, lo más probable es que el fotón no sea absorbido.

Introducción

El principio de exclusión de Pauli impide que un tercer electrón ocupe el$2s$estado. Incluso si hubiera espacio en el$2s$declarar un$1s\to 2s$la transición es improbable debido a las reglas de selección y una$1s\to2p$la transición es significativamente más probable si hay espacio en el$2p$orbital.

Otras respuestas aquí han declarado que la transición a otros niveles de energía está prohibida. Ahora bien, aunque la probabilidad de una transición es extremadamente pequeña, es distinta de cero.

Una nota rápida sobre la notación: usaré un tipo de letra en negrita para los vectores en lugar de una flecha arriba para que los operadores de vectores sean más claros.

Cuantificación del campo electromagnético

El acoplamiento mínimo del electrón al campo electromagnético usando el potencial de Coulomb agrega una perturbación de:

al hamiltoniano. Dónde$e$y$m_e$son la carga y la masa del electrón,$\hat{\boldsymbol p}$es el operador de cantidad de movimiento que actúa sobre el electrón y el operador de potencial vectorial tiene la forma:

dónde$\text{h.c.}$es el conjugado hermitiano de los términos anteriores,$v$es el volumen de la cavidad en la que se lleva a cabo el experimento;$\omega\left(\boldsymbol k\right)$es la frecuencia angular del modo fotónico en función del vector de onda$\boldsymbol k$;$\lambda$etiqueta las dos polarizaciones;$\boldsymbol s_\lambda\left(\boldsymbol k\right)$es el vector de polarización del modo;$\hat a_\lambda\left(\boldsymbol k\right)$es el operador de aniquilación para el modo; y$\boldsymbol r$es la posición del átomo (suponiendo que la longitud de onda es mayor que el átomo, se puede ignorar la incertidumbre en la posición del electrón).

Si tenemos una sola longitud de onda y polarización entonces:

Así, sea:

Luego, usando la teoría de la perturbación dependiente del tiempo de primer orden que se mantiene en el límite$\frac{t}{\hbar}\left|\langle f|\hat V|i\rangle\right|\ll1$para todos$n\ge2$. Encontramos la probabilidad de que haya ocurrido una transición si el átomo se mide después de un tiempo$t$desde que se aplicó el campo electromagnético es:

dónde$\Delta E=\hbar \Delta \omega$ser la diferencia en los niveles de energía de la inicial$|i\rangle$y final$|f\rangle$estados Esto es en general distinto de cero incluso cuando$\Delta \omega\ne\omega$. Sin embargo, podemos hacer una aproximación más para ayudar en la comprensión: si el estado final$|f\rangle$ha absorbido un fotón entonces en el límite$t\Delta\omega\gg2\pi$el$\operatorname{sinc}$las funciones no se superponen, por lo que solo necesitamos conservar el término de absorción:

Más aproximaciones desde aquí le darán la regla de oro de Fermi, una de estas aproximaciones es tomar el límite tal que$t\operatorname{sinc}^2$tiende a una función delta y así elimina la posibilidad de una transición cuando la energía del fotón no es exactamente igual a la brecha de energía: por lo que esta es una aproximación inapropiada para hacer en este caso.

Conservación de energía en mecánica cuántica

Si bien el valor esperado de la energía se conserva en la evolución de un sistema como lo describe la ecuación de Schrödinger, puede haber un salto discontinuo en la energía del sistema cuando se realiza una medición. Considere un sistema en una superposición de estados propios de energía, cuando mide la energía, el estado colapsará en un estado propio de energía que, en general, no tendrá la misma energía que el valor esperado para la energía: ¡la energía del sistema ha aumentado o disminuido!

La energía puede transferirse hacia o desde el dispositivo de medición o los alrededores para compensar.

En ediciones anteriores, esta sección también contenía una discusión sobre la interpretación del tipo de muchas palabras que, en mi ingenuidad, incluí. Me disculpo por cualquier persona que haya engañado y para más detalles, puede ver esta pregunta:

"Conservación de energía, o falta de ella", en mecánica cuántica

La respuesta de @ Jagerber48 es la más relevante para esta pregunta y brinda detalles adicionales que probablemente serán de interés para cualquier lector de esta pregunta.
La respuesta de @ benrg brinda una buena explicación de por qué se conserva la energía.
El comentario de @NiharKarve incluye una publicación de blog que explica por qué el documento puede ser engañoso.

Poniendo todo esto junto

La ecuación (1) muestra, en general, que cuando un átomo es iluminado por luz de una única longitud de onda y polarización específicas, es posible una transición incluso si la energía de los fotones no es igual a la brecha de energía, lo que violaría la conservación de la energía ( pero esto está permitido); sin embargo, la probabilidad es extremadamente pequeña.

La ecuación (2) hace una aproximación adicional que ahora podemos usar para encontrar una expresión para la probabilidad:

Como$|i\rangle\equiv|i\rangle_e|f\rangle_{EM}$y$|f\rangle_e|f\rangle_{EM}$donde subíndice$e$es el estado de los electrones y el subíndice$EM$son los estados del campo electromagnético. sin detalle$_e\langle f|\hat{\boldsymbol {p}}\cdot\boldsymbol s|i\rangle_e\equiv\boldsymbol d_{fi}\cdot\boldsymbol s$dónde$\left\{\boldsymbol d_{fi}\right\}$son los elementos de la matriz del dipolo y son cero para las transiciones entre ciertos orbitales independientemente de la energía suministrada (para más detalles, consulte las reglas de selección ). Finalmente,$_{EM}\langle f|\hat a|i\rangle_{EM}=\sqrt{N}$si el estado$|i\rangle_{EM}$es el estado para$N$fotones de la longitud de onda y polarización dadas, pero también son posibles otros estados, como estados coherentes.

que se cumple en el límite:

como el limite$t\Delta\omega\gg2\pi$no es necesario cuando el estado$|i\rangle_{EM}$es el estado para$N$fotones de la longitud de onda y polarización dadas porque el operador de creación hace que el término de emisión desaparezca de todos modos. Sin embargo, el tiempo es del orden de$10^{-25}\text{s}$dar o tomar algunos órdenes de magnitud para Neon (obtenidos usando los únicos datos que pude encontrar para elementos de matriz reducidos para transiciones dipolares), que no es una escala de tiempo práctica para medir.

Finalmente, considerando su caso dado, dadas las reglas de selección, el caso más probable si el$1s$electrón absorbió un fotón es una transición a la$3p$estado (como$2p$está ocupado y$3s$está prohibido el primer pedido por reglas de selección). La sustitución de valores en la ecuación (3) da una estimación de orden de magnitud para la probabilidad de transición de$1s$a$3p$en Neón de$10^{-12}\%\text{ per }\left(\text{photon }m^{-3}\right)$para$t=10^{-25}\text{s}$que es el punto en el que se rompe la aproximación de la perturbación de primer orden.

Ya hay algunas buenas respuestas, pero quería enfatizar un punto más importante: en realidad no existe tal cosa, las energías orbitales individuales en un átomo de múltiples electrones. Así que ni siquiera tiene sentido hablar de la diferencia de energía"$\Delta E$entre$1s$y$2s$." La energía es el valor propio del hamiltoniano para todo el sistema de electrones que interactúan.

La energía total incluye la repulsión electrón-electrón. Más allá de las modificaciones del potencial que siente cada electrón individual, también hay efectos más sutiles, como el intercambio de energías, causado por la interacción de la repulsión electrón-electrón con el Principio de Exclusión de Pauli (aunque las energías de intercambio no son tan importantes cuando el las capas de electrones están llenas). En general, estos términos de energía no se pueden asignar a electrones individuales, aunque las aproximaciones (como la aproximación de Hartree) que asignan a cada electrón individual una "energía" pueden ser extremadamente precisas en las circunstancias adecuadas.

Sin embargo, a nivel conceptual, la pregunta en realidad es qué sucede si la energía suministrada al átomo es exactamente la misma.$\Delta E$Entre los$1s^{2}2s^{2}2p^{6}$estado y el$1s^{1}2s^{3}2p^{6}$state—excepto que este último estado no existe , por lo que esta cantidad no está definida. Este es en realidad un problema práctico real para las pruebas experimentales del Principio de Exclusión de Pauli que buscan transiciones a estados con orbitales de electrones sobrellenados, porque no tenemos ningún método confiable para calcular las energías de los estados orbitales sobrellenados y debemos basarnos en algunos métodos bastante toscos. aproximaciones.

No pasa nada.

La regla de oro de Fermi dice que, en aproximación de primer orden, la probabilidad de transición desde un estado inicial$|i\rangle$a$|f\rangle$es:

Si las reglas de selección permiten la transición, el elemento de la matriz es distinto de cero. Pero si el caparazón objetivo está lleno, la densidad de los estados finales$\rho(E_f)$es cero (no hay estados finales disponibles). Así que la tasa de transición es cero.

Una transición de$1s^2 2s^2 2p^6 \rightarrow 1s^1 2s^3 2p^6$está prohibido porque no existe tal estado excitado en el espacio de Hilbert antisimétrico de 10 fotones debido al principio de exclusión de Pauli.

Si el fotón tiene energía$\Delta E$equivalente a la diferencia de energía entre$1s$y$2s$entonces es probable que esté muy desafinado de otras transiciones. Si ignoramos todos los demás estados excitados posibles, entonces en esta situación no sucedería absolutamente nada. El átomo simplemente pasaría de largo.

Sin embargo, si consideramos otros estados, como$1s^1 2s^2 2p^6 3p^1$, ahora podemos referirnos a la respuesta de @Chris Long. Aunque el fotón probablemente esté muy desafinado de esta transición, todavía hay una pequeña probabilidad de que la transición sea impulsada. La misma afirmación es cierta para una variedad de otros estados de energía electrónica. Todas estas transiciones se eliminan resonantemente, por lo que la probabilidad de transición es muy pequeña.

Pero, en cualquier caso, el átomo pasa de estar puramente en el estado fundamental, a estar mayoritariamente en el estado fundamental con pequeñas componentes de superposición de varios estados excitados. Estos pequeños componentes de superposición contribuyen a que la función de onda total de electrones cambie ligeramente de forma. La cantidad de cambios de forma disminuye cuanto más desafinados estamos. Normalmente este efecto se desprecia, pero lo planteo aquí porque nos permite recuperar nuestra intuición de que ALGO debe pasar cuando el campo eléctrico del fotón pasa por el átomo.

Decir "no pasa nada" es correcto en el mismo nivel de aproximación que es correcto que "un oscilador armónico alejado de la resonancia no experimenta movimiento".

editar: como señala @Ruslan, lo que es más probable que una transición a un estado límite de energía más alto como$1s^12s^22p^6e3p^1$es la transición a un estado ionizado como$1s^12s^22p^6$donde se pierde un electrón en el continuo. Ver la imagen:

El$1s\rightarrow 2s$fotón en hidrógeno es 10 eV. Si en lugar de un$1s$electrón absorbiendo el fotón, uno de los$2s$o$2p$electrones absorbe el fotón, entonces esos electrones terminarán con ~ 20 eV de energía que excede el umbral de ionización de 13.6 eV.

Entonces, en este caso, el sistema evolucionará desde el estado fundamental a una superposición de estado fundamental, estados ionizados y (un componente muy pequeño de) estados ligados excitados. Vale la pena señalar que, si bien la contribución del estado ligado excitado será pequeña debido a la gran desafinación, la probabilidad de ionización puede ser, de hecho, grande.

Debido al principio de exclusión de Pauli, aunque la energía dada corresponde a la brecha de energía entre$1s$y$2s$, no hay estado final como en$2s$posible de la transición, por lo tanto, esa transición en particular está PROHIBIDA debido al principio de exclusión de Pauli y no sucede nada en el contexto de esta transición en particular.

NOTA:

1. Tenga en cuenta que me he tomado la libertad de usar "corresponde a" en lugar de "diferencia de energía exacta". Aunque teóricamente proporcionar una energía exacta habría resultado en una transición (suponiendo una situación en la que$2s$está vacío), en la práctica, hay muchos fenómenos que amplían esta energía diferente, por lo que "corresponde a" tiene la intención de acomodar eso también.

2. Aunque la transición de un electrón en$1s$a$2s$no es posible, debe recordarse que puede haber otras transiciones que no están prohibidas, que pueden tener lugar, por ejemplo, un electrón en la capa externa que se excita a un estado superior.

Para reforzar el comentario de Ruslan y tratar de abordar la pregunta sin demasiada referencia a la complejidad cuántica total, la energía en cuestión es la energía Kα, 848,6 eV. Si, en un experimento, iluminas neón con fotones de esa energía, lo que ves es ionización. La energía de ionización es de sólo 21,6 eV. No hay característica de absorción espectroscópica en la energía Kα, lo que demuestra que el átomo en su estado fundamental no tiene ninguna tendencia especial a ser excitado por esa energía. La absorción de energía aumenta por encima de la energía del borde K de 870 eV, cuando tiene suficiente energía para eliminar un electrón de la capa K.