¿Por qué los orbitales atómicos que no son de hidrógeno tienen la misma estructura de degeneración que los orbitales de hidrógeno?

Las soluciones de la ecuación de Schrödinger para el hidrógeno son los "orbitales electrónicos", que se muestran en esta imagen:

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Tienen la siguiente estructura de degeneración:

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A menudo se dice que los átomos en otros elementos simplemente tienen más electrones "llenando" los orbitales en orden creciente de energía, como lo exige el principio de exclusión de Pauli. Esto se confirma de alguna manera a través de la espectroscopia de rayos X:

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Pero, ¿por qué los átomos que no son de hidrógeno tendrían la misma estructura de degeneración orbital que el hidrógeno, si el hamiltoniano real es diferente de un átomo a otro?

Sospecho que el teorema del caparazón juega un papel en por qué esta es una aproximación funcional.

Respuestas (2)

Los átomos polielectrónicos no tienen orbitales atómicos, aunque son una aproximación muy útil para describir las propiedades de los átomos polielectrónicos.

Los orbitales 1s, 2s, etc. son soluciones para un potencial central, y para cualquier potencial central monótono suave obtendremos soluciones de esta forma. La parte radial de los orbitales será diferente para diferentes potenciales centrales, pero la parte angular está dictada por la simetría esférica y es la misma para todos los potenciales centrales (monotónicos uniformes).

Pero para cualquier átomo con más de dos electrones, el potencial no es centralmente simétrico porque incluye términos como 1 / r i j por la interacción entre los i y j los electrones. Esto significa que los orbitales hidrogenicos no son soluciones.

Sin embargo, debido a que los electrones están deslocalizados en todo el átomo, el potencial es aproximadamente central. Con esto quiero decir que si tomamos un potencial promedio en el tiempo, el 1 / r i j los términos tienden a promediar una fuerza central. En ese caso obtenemos orbitales de tipo hidrogenado como soluciones, pero hay que tener en cuenta que son soluciones aproximadas. Deben considerarse como una forma útil de construir la estructura electrónica completa, pero no son reales en sí mismos. Por ejemplo, en un átomo de litio en realidad no hay dos electrones en un orbital 1s y uno en un orbital 2s. Hay una sola función de onda de tres electrones que se puede descomponer aproximadamente en orbitales hidrogenados 1s y 2s por conveniencia.

Habiendo dicho esto, para la mayoría de los propósitos, los orbitales hidrogenados son muy buenas aproximaciones. Por ejemplo, cuando estamos considerando espectros atómicos, generalmente los describimos como transiciones entre los orbitales hidrogenados y esto funciona bastante bien.

¿Por qué con dos electrones el potencial sigue siendo centralmente simétrico?
@Sparkler: supongamos que estás sentado en un electrón i mirando electrones j . Desde tu perspectiva electrón j pasará tanto tiempo a la izquierda del núcleo como a la derecha del núcleo, y tanto tiempo por encima del núcleo como por debajo del núcleo. Entonces, aunque la fuerza debida al electrón j está en muchas direcciones diferentes si toma un tiempo promedio, el vector de fuerza apuntará hacia el núcleo, es decir, en promedio es una fuerza central.
entonces Li no es en realidad 1 s 2 2 s 1 sino más bien 1 ◻ 3 ..?
@Sparkler: sí, aunque obviamente su notación no es estándar. Normalmente describiríamos el estado polielectrónico usando símbolos de términos .
pero, ¿los símbolos de términos no se basan en la aproximación de electrones que no interactúan?
@Sparkler: no, en realidad no. Describen las propiedades generales, por ejemplo, el momento angular orbital general. Tendemos a racionalizar esto como tantos electrones en los diversos pags , d , etc. orbitales, pero al final del día solo importan los totales. En realidad, supongo que los símbolos de términos realmente solo describen el momento angular, pero lo que quiero decir es que describen el momento angular atómico sin preocuparse por los electrones individuales.
The radial part of the orbitals will be different for different central potentials-- entonces el orbital 1s, por ejemplo, ¿no es el mismo orbital 1s para diferentes números atómicos?
@Sparkler: ¡sí! Básicamente, a medida que aumenta el número atómico, el orbital 1s se contrae hacia adentro.
usted mencionó el caso de Li, que demuestra que la degeneración real de los orbitales, de hecho, no es consistente con la aproximación del potencial central. Entonces, volviendo a la pregunta original, ¿sería seguro decir que la degeneración energética en los átomos polielectrónicos reales es diferente que en el modelo de potencial central?
@Sparkler: No estaba interesado en la forma en que editó mi respuesta, pero estoy de acuerdo en que probablemente valga la pena mencionar las cosas sobre las que conversamos. Tengo que irme ahora, pero miraré la edición de mi respuesta mañana.
¿Tienes alguna idea de lo buena que es la aproximación? Por ejemplo, si quisiera calcular la energía almacenada en el enlace entre los dos átomos de oxígeno en una molécula de oxígeno, ¿qué tan lejos estaría eso del valor real? Quiero decir, ¿es un porcentaje o dos, o decenas de por ciento? ¿Se vuelve significativamente peor para los átomos más complejos?
@Luaan Este es un gran tema en la física [computacional]: sistemas cuánticos de muchos cuerpos. Incluso en el problema de tres cuerpos más simple de la física clásica , tres masas puntuales que interactúan gravitatoriamente, hay muchas cuestiones sin resolver. Las complejidades del orden y el caos que surgen de estos sistemas son estudiadas todos los días por matemáticos, científicos e ingenieros de todo el mundo.
@Luaan: Estaba haciendo esto a mediados de los 80 (¡¡¡hace 30 años!!!) y mis recuerdos son un poco vagos. En aquellos días, comenzábamos con un cálculo HF-SCF para obtener la aproximación del campo central y luego un cálculo CI para incluir los efectos de las correlaciones electrónicas. El CI marcaría una diferencia medible experimentalmente, es decir, para reproducir resultados experimentales con error experimental, era necesario incluir las correlaciones.
Sin embargo, tengo curiosidad: estas funciones de onda multidimensionales multielectrónicas todavía tienen realmente la misma estructura de número cuántico como si estuvieran hechas por orbitales, es decir, como en el helio, ¿pueden todas las funciones de onda de energía definida de estado estable (6 dimensiones) clasificarse con 6 números cuánticos al igual que las funciones de onda de hidrógeno de ese tipo se pueden clasificar por 3? ¿O hay en realidad más números cuánticos?
¿O existe una jerarquía más complicada de funciones de onda de energía definida de estado estacionario multidimensional que desafía tal descripción? (Pero sigo asumiendo que un número contable de tales funciones de onda solo está cuantizado, ¿verdad?)

Aunque John Rennie tiene razón al recordarnos que cuando se habla de orbitales para un átomo multielectrónico, es solo una aproximación, me gustaría señalar que la fuente de la degeneración exacta de los estados atómicos (de muchos electrones) es es la isotropía del átomo en ausencia de campos polarizadores externos. Esto hace que el momento angular (total) J y su proyección m, sean números cuánticos exactos, aplicables a la clasificación de términos atómicos.

¿Por qué los orbitales atómicos que no son de hidrógeno tienen la misma estructura de degeneración que los orbitales de hidrógeno?
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