¿Por qué un gas ideal que experimenta un proceso isobárico no viola la segunda ley de la termodinámica?

Question

¿Por qué un gas ideal que experimenta un proceso isobárico no viola la segunda ley de la termodinámica?

Agrim Arsh

He estado atascado en esto durante las últimas horas y todavía no tengo una resolución:

Digamos que tenemos un proceso isobárico realizado por $1$ mol de un gas. En consecuencia, usaremos las leyes de los gases y la primera ley de la termodinámica para analizar la situación.

Entonces, por la ley de los gases ideales:

PAG V = norte R T

$PV=nRT$

En aras de la comprensión, tomamos $n = 1\space \mathrm {mol}$ :

\begin{matrix} (1) & \Rightarrow PAG V = R T \end{matrix}

$\Rightarrow PV=RT \tag{1}$

Ahora, usando la Primera Ley de la Termodinámica,

d q = d W + d tu

$\delta Q = \delta W + \mathrm d U$ y

d U = C_{v} d T

$\mathrm d U = C_v\, \mathrm d T$ ,

δ W = P d V

$\space\space\delta W=P\, \mathrm dV$

\begin{matrix} (2) & \Rightarrow d q = PAG d V + C_{v} d T \end{matrix}

$\Rightarrow \delta Q = P\, \mathrm d V + C_v\, \mathrm dT \tag{2}$

Divisor $(2)$ por $T$ , obtenemos,

\begin{matrix} (3) & \frac{d q}{T} = \frac{PAG d V}{T} + \frac{C_{v} d T}{T} \end{matrix}

$\frac{\delta Q}{T} = \frac{P\, \mathrm dV}{T} + \frac{C_v\, \mathrm d T}{T} \tag{3}$

Usando $(1)$ en $(3)$ ,

\frac{d q}{T} = \frac{R d V}{V} + \frac{C_{v} d T}{T}

$\frac{\delta Q}{T} = \frac{R\, \mathrm d V}{V} + \frac{C_v\, \mathrm dT}{T}$

Y $\displaystyle \frac{\delta Q}{T} = \mathrm dS$ ,

\begin{matrix} (4) & \Rightarrow d S = \frac{R d V}{V} + \frac{C_{v} d T}{T} \end{matrix}

$\Rightarrow \mathrm d S = \frac{R\, \mathrm dV}{V} + \frac{C_v\, \mathrm d T}{T} \tag{4}$

integrando $(4)$ , obtenemos,

Δ S = R en (\frac{V_{2}}{V_{1}}) + C_{v} (\frac{T_{2}}{T_{1}})

$\Delta S = R\,\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)+C_v\,\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$

Ahora si $T$ disminuye en este proceso, entonces por la ley de los gases ideales, $V$ también debe disminuir. Si esto sigue, entonces ambos términos $R\ln(\frac{V_2}{V_1})$ y $C_v(\frac{T_2}{T_1})$ ser negativo como $T_2<T_1$ y $V_2<V_1$ . Entonces, el total $RHS$ debe volverse negativo, y en consecuencia, $\Delta S$ debe volverse negativo.

Por favor, ayuda a señalar mi error en el texto mencionado anteriormente. Es $\Delta S$ siendo negativo porque he usado un gas ideal?

aystack

No he encontrado errores en tu derivación. Es cierto que para un sistema aislado,

Δ S

$\Delta S$ no puede ser negativo. Pero aquí el gas no es un sistema aislado, y

Δ S

$\Delta S$ puede ser negativo. Así que diría que aquí no se viola la segunda ley de la termodinámica.

Tobias Funke

He editado algunas ecuaciones y formato; siéntete libre de revertir algo. Además, creo que en tu última ecuación debería decir

+ C_{v} \ln (\dots)

$\displaystyle + \,C_v \, \ln\left(\ldots\right)$ .

biofísico

Sugiero editar la pregunta para centrarse más en la cuestión conceptual de un gas ideal que pierde entropía en un proceso isobárico en lugar de centrarse en su cálculo. A partir de ahora, la pregunta se lee como una pregunta de "verificar mi trabajo", que está fuera de tema en PSE.

felipe madera

Para un ejemplo más simple de un gas que pierde entropía, ¡considere la compresión isotérmica! Si el gas está en contacto con un gran reservorio de calor y la compresión es muy lenta, la diferencia de temperatura entre el gas y el reservorio puede hacerse insignificante, por lo que el reservorio gana una entropía igual a la perdida por el gas.

david hamen

Para otro ejemplo simple, considere un acondicionador de aire o un refrigerador. Estas son máquinas reductoras de entropía, al menos dentro de los límites del sistema no aislado que mantienen fresco. La segunda ley de la termodinámica no se aplica a los sistemas no aislados. Tienes un sistema no aislado. Un gas ideal no mantiene una presión constante y no se enfría por sí solo.

Respuestas (2)

¿Por qué un gas ideal que experimenta un proceso isobárico no viola la segunda ley de la termodinámica?

No he encontrado errores en tu derivación. Es cierto que para un sistema aislado, $\Delta S$ no puede ser negativo. Pero aquí el gas no es un sistema aislado, y $\Delta S$ puede ser negativo. Así que diría que aquí no se viola la segunda ley de la termodinámica.
He editado algunas ecuaciones y formato; siéntete libre de revertir algo. Además, creo que en tu última ecuación debería decir $\displaystyle + \,C_v \, \ln\left(\ldots\right)$ .
Sugiero editar la pregunta para centrarse más en la cuestión conceptual de un gas ideal que pierde entropía en un proceso isobárico en lugar de centrarse en su cálculo. A partir de ahora, la pregunta se lee como una pregunta de "verificar mi trabajo", que está fuera de tema en PSE.
Para un ejemplo más simple de un gas que pierde entropía, ¡considere la compresión isotérmica! Si el gas está en contacto con un gran reservorio de calor y la compresión es muy lenta, la diferencia de temperatura entre el gas y el reservorio puede hacerse insignificante, por lo que el reservorio gana una entropía igual a la perdida por el gas.
Para otro ejemplo simple, considere un acondicionador de aire o un refrigerador. Estas son máquinas reductoras de entropía, al menos dentro de los límites del sistema no aislado que mantienen fresco. La segunda ley de la termodinámica no se aplica a los sistemas no aislados. Tienes un sistema no aislado. Un gas ideal no mantiene una presión constante y no se enfría por sí solo.

biofísico · Answer 1

Por la ecuación de Sakur-Tetrode , la entropía de un gas ideal monoatómico está dada por

\frac{S}{k_{B} norte} = en [\frac{V}{norte} {(\frac{4 π metro}{3 h^{2}} \frac{tu}{norte})}^{3 / 2}] + \frac{5}{2}

$\frac{S}{k_BN}=\ln\left[\frac VN\left(\frac{4\pi m}{3h^2}\frac{U}{N}\right)^{3/2}\right]+\frac52$

Para nuestros propósitos, tendrá sentido usar la ley de los gases ideales para expresar $V$ en términos de $P$ y $T$ , y para expresar $U=\frac32Nk_BT$ , por lo que obtenemos

\frac{S}{k_{B} norte} = en [\frac{k_{B} T}{PAG} {(\frac{2 π metro}{h^{2}} \cdot k_{B} T)}^{3 / 2}] + \frac{5}{2}

$\frac{S}{k_BN}=\ln\left[\frac {k_BT}{P}\left(\frac{2\pi m}{h^2}\cdot k_BT\right)^{3/2}\right]+\frac52$

Entonces, como podemos ver, para una presión constante $P$ , la entropía del gas ideal es una función monótonamente decreciente con respecto a la decreciente $T$ ; si disminuimos $T$ , disminuimos $S$ .

Sospecho que tu confusión proviene de pensar que $S$ nunca puede disminuir, pero esto es sólo el caso de los sistemas aislados. Si está obligando a un gas ideal a someterse a una compresión isobárica, entonces el sistema ya no está aislado y, por lo tanto, la entropía puede disminuir (aunque la entropía aumentará en otros lugares).

Como argumento separado, la entropía es una función de estado, lo que significa que su valor solo depende del estado, no de cómo llegó allí. Ahora, consideremos su proceso isobárico, y digamos que hacemos una expansión isobárica y luego una compresión isobárica de regreso al estado original (este es el estado original del sistema, no el estado original del sistema así como los alrededores, que es imposible de lograr). Dado que la entropía es una función de estado, la entropía termina donde comenzó. Pero esto significa que sucedió una de dos cosas

La entropía se mantuvo constante todo el tiempo.
La entropía aumentó y disminuyó durante este proceso.

Si mostró que el cambio en la entropía es distinto de cero para una parte de esto, entonces debe concluir que es posible disminuir la entropía de un gas ideal. Además, tenga en cuenta que este argumento no depende específicamente del uso de un gas ideal.

Muy bien explicado, muchas gracias! Eso aclara todas mis consultas.

JalfredP · Answer 2

No hay nada malo en tu razonamiento. La entropía de un gas ideal en un estado dado $(P, V, T)$ de hecho está dada por

S = norte C_{v} en (T) + norte R en (V) + S_{0}

$S = nC_v \ln(T)+nR \ln (V)+S_0$

(dónde $S_0$ es una constante que no nos importa y esta expresión está destinada a usarse solo luego de calcular las diferencias de entropía para que las dimensiones de los argumentos de los logaritmos funcionen), lo que significa que la diferencia de entropía entre dos estados $A$ y $B$ es dado por

Δ S = norte C_{v} en (T_{B} / T_{A}) + norte R en (V_{B} / V_{A})

$\Delta S = nC_v \ln(T_B/T_A)+nR \ln (V_B/V_A)$

que podemos, usando $PV=nRT$ reescribir fácilmente como

Δ S = norte C_{v} en ({PAG}_{B} / {PAG}_{A}) + norte C_{pag} en (V_{B} / V_{A})

$\Delta S = nC_v \ln(P_B/P_A)+n C_p \ln (V_B/V_A)$ (donde usamos

T_{B} / T_{A} = P_{B} P_{B} / T_{A} V_{A}

$T_B/T_A=P_B P_B/T_AV_A$ y

R + C_{v} = C_{p}

$R+C_v=C_p$ ).

Entonces, en un proceso isobárico ( $P_A=P_B$ entonces $\ln(P_B/P_A)=0$ ), esta es la expresión que queremos ver:

Δ S = norte C_{pag} en (V_{B} / V_{A})

$\Delta S =n C_p \ln (V_B/V_A)$

que claro si $V_B<V_A$ es negativo

Más en general, de la expresión de $\Delta S$ puede ver que puede ser negativo en una variedad de formas, por ejemplo también en un proceso isotérmico si $V_B<V_A$ (para ser precisos: ¡no depende del proceso sino de los puntos iniciales y de partida!)

Las diferencias de entropía pueden ser negativas si solo observa un subconjunto del sistema. Lo que no puede disminuir es la entropía del universo. ¡Pero en este caso solo estamos mirando el gas! Si obtenemos una diferencia de entropía negativa en el gas, significa que el resto del mundo ha aumentado su entropía.

En efecto, para ir de $A$ a $B$ usando una compresión isotérmica, le ha dado al sistema una cantidad de trabajo $p(V_A-V_B)$ para disminuir su entropía pero esto significa que el sistema ha liberado una cantidad de calor

q = norte C_{pag} (T_{B} - T_{A})

$Q=n C_p (T_B-T_A)$ "en la atmósfera", calentándola y produciendo una cantidad

Δ S

$\Delta S$ de entropía en el universo que (por tratarse de un proceso reversible) equilibra perfectamente la disminución del gas, es decir

Δ S_{tu norte i v mi r s mi} = Δ S_{gramo a s} + Δ S_{mi norte v i r o norte metro mi norte t} = 0

$\Delta S_{universe}=\Delta S_{gas}+\Delta S_{environment} = 0$

Si desea calcular esto analíticamente, necesita encontrar una transformación de $A$ a $B$ a partir de la cual la entropía es fácil de calcular (lo que significa que es isotérmica, con $\delta S = \delta Q/T$ , o adiabático, con $\delta S =0$ ) y verá que el "entroyp emitido", es decir, el "calor emitido dividido por la temperatura" equilibrará perfectamente el valor que calculamos de

Δ S = norte C_{pag} en (V_{B} / V_{A})

$\Delta S =n C_p \ln (V_B/V_A)$

En el caso más sencillo de una compresión isotérmica, la diferencia de entropía es, utilizando $\Delta S = nC_v \ln(T_B/T_A)+nR \ln (V_B/V_A)$ con $T_B=T_A$ , dada por

Δ S_{gramo a s} = norte R en (V_{B} / V_{A}) < 0

$\Delta S_{gas} = nR \ln (V_B/V_A) <0$

por lo que es negativo también en este caso! Sin embargo, el "calor emitido (a temperatura $T$ )" es, usando la fórmula para un proceso isotérmico

q = - norte R T en (V_{B} / V_{A}) < 0

$Q=-nRT\ln(V_B/V_A)<0$ con el signo menos indicando que es calor liberado por lo que -como estamos a temperatura constante- la entropía producida en el ambiente es

Δ S_{mi norte v} = q / T = - norte R en (V_{B} / V_{A})

$\Delta S_{env} = Q/T = -nR\ln(V_B/V_A)$

de modo que

Δ S_{mi norte v} + Δ S_{gramo a s} = 0

$\Delta S_{env}+\Delta S_{gas}=0$ como se esperaba.

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¿Por qué tiene sentido definir el calor específico del gas ideal solo cuando el calor se puede escribir como la variación de una función de estado de la temperatura solamente?

¿Estoy recibiendo bien las definiciones de estas cantidades termodinámicas?