¿Por qué S=kBlnWS=kBln⁡WS = k_B \ln W no siempre se aplica?

El problema con la definición de Boltzmann es, como ha demostrado claramente, que su utilidad depende de la suposición de que su sistema está en equilibrio con su entorno. Sin asumir primero el equilibrio y luego establecer las temperaturas como iguales, no se puede demostrar que la entropía de Boltzmann satisface la Primera Ley y, por lo tanto, definirla significativamente como la entropía. Sin embargo, la entropía de Gibbs todavía proporciona una definición significativa porque, por ejemplo, es posible relacionarla con la función de partición a través de

y por lo tanto usarlo para calcular otras variables como la energía libre de Helmholtz.

Además, estás asumiendo que$W$es lo suficientemente grande para aproximarse como una cantidad continua.$W$es sin embargo un número entero y la cantidad$\mathrm d\ln W$no está bien definido en un sistema con un pequeño número de microestados. Por lo tanto, la justificación que ha proporcionado aquí se rompería. Este problema nunca surge si se parte de la definición de la entropía de Gibbs y se trabaja a partir de ahí.

Pregunta: ¿En qué parte de este argumento he cometido suposiciones o errores, de modo que esta fórmula se aplica solo a una clase específica de sistemas?

La única suposición que se hace es que los dos sistemas conectados interactúan débilmente, de modo que cuando el primer sistema tiene una energía promedio alrededor$E_1$, el macroestado del sistema conjunto tiene volumen de fase$W_1(E_1)W(E-E_1)$. Creo que esto está justificado para todos los sistemas de la termodinámica clásica. Si los sistemas interactuaron fuertemente y la energía no fue una función homogénea del número de partículas y el volumen, el volumen de la fase puede no estar dado por dicha fórmula.

¿Por qué no puedo usar esta fórmula para determinar la entropía de (digamos) uno de los dos sistemas que puse en contacto térmico (en la discusión anterior sobre la temperatura)?

Puedes; incluso si el subsistema 1 interactúa con 2 y su energía$E_1$varía en principio, para sistemas macroscópicos esta variación es insignificante y solo el valor promedio$U_1 = \langle E_1\rangle$es importante para la entropía. Se puede tratar el subsistema como si fuera un sistema aislado del mismo volumen y energía dado por$E_1 = U_1$.

¿Por qué la fórmula de Gibbs es la correcta para los sistemas que pueden intercambiar energía?

La fórmula de Gibbs no es la fórmula "correcta" para la entropía. Más bien, el punto de la fórmula de Gibbs es que es un funcional de la distribución de probabilidad$p_k$, con la importante propiedad de que el valor máximo posible de este funcional para un sistema con energía media prescrita$U_1$da entropía a esta energía media; numéricamente,$k_B \ln W_1(E_1)$y$\max_{\sum_k \epsilon_k p_k = U_1}\left\{ k_B\sum_k -p_k\ln p_k\right\}$son iguales para sistemas densos de estados contables$k$($\epsilon_k$es energía del estado$k$.)

La entropía definida por Boltzmann se puede aplicar en sistemas con energía fluctuante. El único requisito es la definición precisa de$\Delta\Gamma$, el número de microestado dentro del macroestado. Cuando el tiempo es muy largo, la distribución de probabilidad en el espacio de fase tiende a ser constante en todos los puntos permitidos. Esto justifica el conjunto microcanónico.

Si la energía fluctúa, necesita una suposición adicional: el sistema debe ser grande y estar lejos de los puntos críticos. Entonces, la fluctuación de una cantidad extensiva como la energía$E$va como$\sim \sqrt{N}$, y la expectativa$\Delta E$me gusta$\sim N$, cuando el número de subsistemas$N$es grande. Esto significa que la distribución de probabilidad en energía es muy estrecha ($\Delta E\ll \bar{E}$).

La última suposición significa que la distribución de probabilidad en energía es aproximadamente constante en$\bar{E}$con ancho$\Delta E$y luego cero cada were. Entonces, podemos definir$\Delta \Gamma$como:

dónde$\Gamma (E)$es el número de estados por debajo de la energía$E$, y \frac{d \Gamma (E)}{dE} la densidad de estados.

Entonces puedes definir la entropía como$k_B\ln (\Delta\Gamma)$. Tenga en cuenta que la entropía no depende de la forma precisa de la distribución de probabilidad. Cuando no puede hacer estas aproximaciones, significa que la entropía depende en gran medida de la forma de la distribución de probabilidad.