¿La entropía es máxima en el equilibrio?

Se requieren diferentes principios extremos según lo que se mantenga constante en los límites del sistema (temperatura o energía). Los sistemas mantenidos a temperatura constante no tienden a estados de máxima entropía sino a estados de mínima energía libre. Si fijamos propiedades extensivas en los límites del sistema, como el calor, el trabajo o la energía, el sistema tenderá hacia la entropía máxima. Sin embargo, si fijamos variables intensivas como la temperatura, a la inversa, las variables extensivas como la energía o el número de partículas no se controlan. En ese caso, el baño de calor circundante o el sistema externo pueden intercambiar partículas o energía con nuestro sistema. En el caso de T fija, el calor puede ir y venir entre el depósito y el sistema. La energía libre de Gibbs (es decir, energía libre en el caso de una temperatura, presión,$G = H - TS$es un balance de contribuciones entálpicas y entrópicas. Como mínimo, el sistema no necesita estar en un estado de máxima entropía debido a la contribución de energía interna que puede compensarlo. El papel de la contribución entrópica está determinado por la temperatura, que domina a altas temperaturas.

mi referencia: Molecular Driving Forces de Dill y Bromberg, capítulo 8.

La respuesta a la pregunta al final es sí : la entropía del sistema se maximiza en equilibrio solo para un sistema aislado. Por lo tanto, el razonamiento dado solo se aplica a sistemas aislados.

Para un sistema no aislado, en muchos casos podemos modelar la situación como un sistema en contacto con un reservorio de algún tipo y luego tratar la combinación (sistema + reservorio) como aislada. Esto conduce a una cantidad llamada energía libre que se minimiza en el equilibrio. El tipo de argumento estudiado en la pregunta se puede aplicar a la energía libre en lugar de a la entropía.