¿Es la ley de conducción de Fourier una consecuencia del segundo principio?

Cuando hablamos de conducción de calor debemos usar las leyes de la termomecánica continua, donde cantidades como temperatura, energía interna, etc. pueden variar de un lugar a otro.

La segunda ley de la termodinámica para un cuerpo.$B$cuando el cuerpo está en reposo y la única forma de calentamiento es por contacto (a diferencia del calentamiento masivo, como en un horno de microondas, por ejemplo) se puede escribir de esta manera:

Si la temperatura siempre se mantiene uniforme en todo el cuerpo, la desigualdad anterior se reduce a$\mathrm{d}S/\mathrm{d}t \geqslant Q/T$, típico para procesos uniformes, donde$S$es la entropía total del cuerpo y$Q = -\int_{\partial B} \boldsymbol{q}\cdot\mathrm{d}\boldsymbol{a}$el calentamiento total (energía/tiempo) del cuerpo a través de su superficie.

Podemos reescribir la desigualdad$\eqref{2ndlaw}$, que también se cumple para cualquier parte del cuerpo, en forma local usando el teorema de Gauss:

En condiciones de estado estacionario, la entropía y la energía interna no cambian con el tiempo, por lo que el término del lado izquierdo y el primer término del lado derecho (que según la primera ley es igual al aumento de la energía interna dividido por$T$) desaparecer. Considerando que la temperatura absoluta es positiva, nos quedamos con

Pero en situaciones más generales la desigualdad$\eqref{heatcond}$no necesita aguantar.

Que no es necesario que se cumpla en general está claro a partir de la forma local.$\eqref{2ndlawloc}$. Por ejemplo, permítanme citar de Astarita (1990), § 7.1:

la segunda ley se reduce al requisito en la ecuación$\eqref{heatcond}$sólo para fenómenos de estado estacionario. En otras palabras, para los fenómenos de estado no estacionario, la segunda ley no prohíbe que el calor fluya en la dirección del aumento de la temperatura, aunque solo sea por cortos intervalos de tiempo.

Continúa en el § 7.5:

Incluso si la forma isotrópica de la ley de Fourier se ha establecido experimentalmente para condiciones de estado estacionario, no es necesario que se cumpla también en condiciones de estado no estacionario. De hecho, considere la siguiente ecuación constitutiva para el flujo de calor [...]

$$\boldsymbol{q} + \theta \frac{\partial\boldsymbol{q}}{\partial t} = -k \nabla T\tag{7.5.3}\label{astarita}$$ con $\theta$, el tiempo de relajación del flujo de calor, una constante positiva. Se garantiza que esta ecuación entrega un vector de flujo de calor que, en estado estacionario, forma un ángulo obtuso con el vector de gradiente de temperatura, y su validez (o falta de ella) no puede determinarse mediante experimentos en estado estacionario.

En estado no estacionario, ecuación$\eqref{astarita}$permite que el vector de flujo de calor forme un ángulo agudo con$\nabla T$, como muestra el siguiente ejemplo sencillo. Suponer$\nabla T$se ha mantenido constante en algún valor y, en consecuencia, el flujo de calor forma un ángulo obtuso con él. En algún momento$t = 0$, el gradiente de temperatura se invierte repentinamente. El flujo de calor también se invertirá en una escala de tiempo de orden$\theta$, Pero en$t$mayor que$0$en una cantidad insignificantemente pequeña en comparación con$\theta$seguirá teniendo la dirección que tenía en momentos negativos y, por lo tanto, formará un ángulo agudo con$\nabla T$.

Esto, sin embargo, no contradice la segunda ley, ya que la ecuación$\eqref{heatcond}$requiere que el flujo de calor forme un ángulo obtuso con$\nabla T$solo en estado estacionario. Si un tiempo de relajación finito$\theta$está permitido, las relaciones habituales de Maxwell no se cumplen en estado no estacionario y, por lo tanto, los otros términos que aparecen en la ecuación$\eqref{2ndlawloc}$bien puede compensar un valor positivo del último término en el lado izquierdo.

De hecho, algunos resultados experimentales sobre la velocidad de cristalización en polímeros sugieren que una ecuación constitutiva para el flujo de calor del tipo de ecuación$\eqref{astarita}$es necesario para modelar los datos.

Lo que dice Astarita también implica que la ley de conducción de Fourier,$\boldsymbol{q} = -k(V, T) \nabla T$, no puede derivarse únicamente de la segunda ley: es una ecuación constitutiva , es decir, una ecuación que especifica únicamente las propiedades de conducción de calor de cuerpos particulares. Otros cuerpos pueden satisfacer diferentes leyes (cf. Astarita's$\eqref{astarita}$). ley de Fourier$\boldsymbol{q} = -k(V, T) \nabla T$se puede derivar asumiendo, además de la segunda ley, también una dependencia de las propiedades del fluido en variables particulares y una forma de linealidad; véase, por ejemplo, Samohýl & Pekař (2014), §§ 3.5–7, y las referencias allí.

Para la historia y otros comentarios sobre la segunda ley para continua$\eqref{2ndlaw}$véase Truesdell (1984).

Referencias

• Astarita, G (2000): Termodinámica: un libro de texto avanzado para ingenieros químicos (Springer).

• Samohýl, I., Pekař, M. (2014): Termodinámica de fluidos lineales y mezclas de fluidos (2.ª ed., Springer).

• Truesdell, CA, editor (1984): Termodinámica racional (2ª ed., Springer).

La respuesta corta es no, pero incluso entonces depende de lo que quiera decir con "la segunda ley de la termodinámica". En los tratamientos convencionales de la llamada termodinámica de equilibrio, la ley de conducción de calor de Fourier es completamente independiente del resto. En lo que se llama "termodinámica racional", donde la segunda ley se formula como la "desigualdad de Clausius-Duhem", de hecho se convierte en parte de la "segunda ley" y también en una generalización de la misma. A partir de la desigualdad de Clausius-Duhem se puede demostrar que para la conducción de calor en el régimen lineal la conductividad debe ser positiva o si en un cristal anisótropo un tensor definido positivo. La simetría del tensor se derivaría del llamado principio de reciprocidad de Onsager, pero Truesdell afirma que nunca se ha verificado experimentalmente para todas las clases cristalinas, pero su C. A. Truesdell: Rational Thermodynamics, donde puede leer mucho sobre este tema, es un libro "antiguo", por lo que tal vez haya resultados experimentales más nuevos al respecto. De hecho, Truesdell utiliza la escasez de experimentos sobre la simetría del tensor de conducción de calor para denunciar el "onsagerismo" como un movimiento casi religioso que nunca ha producido gran cosa. El mismo formalismo se utiliza para introducir la "termodinámica racional" de la difusión.

No se puede "derivar" ninguna ley de velocidad de no equilibrio a partir de la termodinámica, simplemente porque están más allá del alcance de la teoría. La termodinámica simplemente no se ocupa de tales fenómenos y, por lo tanto, no puede decirle cómo ocurren tales procesos (en este caso, la conducción de calor). Todo lo que hace la termodinámica es relacionar los valores medios de ciertas propiedades de los sistemas entre sí (lo que también implica que las cantidades de segundo orden, como el calor específico, que dependen de las fluctuaciones de las propiedades, no se pueden derivar en la termodinámica y , en cambio, son una entrada externa a la teoría). En cambio, una supuesta derivación de la ley de Fourier sigue siendo principalmente fenomenológica y se puede hacer, para lo cual se debe echar un vistazo al libro de Chaikin y Lubensky sobre Principios de la materia condensada , bajo el tema deHidrodinámica .

Sólo mencionaré brevemente algunos de los puntos que se dan en el libro. La ley de Fourier puede pensarse como la contribución de orden más bajo en una expansión de gradiente, por lo que considera solo pequeños gradientes térmicos. No hay razón para que la teoría de la respuesta lineal sea válida en un amplio rango de temperatura, si lo es, entonces es una peculiaridad del material. Considerando la modulación espacial lenta de la temperatura como una excitación térmica de longitud de onda larga y la conservación de la energía, podemos escribir sistemáticamente la ecuación linealizada para la corriente de energía, es decir, el calor. Esto le daría directamente la ley de Fourier en el proceso. El coeficiente de transporte asociado se denomina conductividad térmica y cuyo signo está fijado por la segunda ley de la termodinámica, por razones de estabilidad.

En el libro mencionado anteriormente se proporciona un procedimiento detallado.

¿Se puede derivar la ley de conducción a partir de los supuestos de la termodinámica clásica?

La respuesta debería ser no, porque la termodinámica clásica no se ocupa de la descripción de procesos irreversibles en el tiempo; sólo se ocupa de los estados de equilibrio. La segunda ley de la termodinámica no afirma que la entropía disminuya con el tiempo, solo que después de que un proceso irreversible termina en un nuevo estado de equilibrio, la entropía no podría haber disminuido.

La ley de Fourier de la conducción del calor es una forma de describir lo que sucede con la temperatura de un objeto en el tiempo. Por un lado, es una descripción más general, porque describe el estado de no equilibrio, pero por otro lado, también es menos general, porque no se aplica a todos los procesos de conducción de calor.

Parece extraño, pero estas dos teorías del calor están en gran parte separadas: tratan diferentes tipos de preguntas sobre el calor y la temperatura. Quizás esto signifique que todavía no tenemos una teoría satisfactoria de ellos (termodinámica irreversible).