Estado de equilibrio termodinámico del sistema constante (p,S)(p,S)(p,S)

Question

Estado de equilibrio termodinámico del sistema constante (p,S)(p,S)(p,S)

guía

La energía interna en función de sus variables naturales es:

d tu = - pag d V + T d S

$dU=-p dV+TdS$

dónde $p$ es la presión del sistema y $dS$ incluye solo cambios de entropía debido a la transferencia de calor (el calor "reversible").

Esto puede entenderse como un proceso de búsqueda de raíces de $dU$ (correspondiente al proceso de minimización de $U$ ) bajo constante $V$ y $S$ con los multiplicadores de Lagrange $-p$ y $T$ :

$\alpha=dU+pdV-TdS$

De esto, podemos deducir que bajo volumen y entropía constantes, ¡debería haber un mínimo de energía interna!

Sin embargo, podríamos en lugar de usar $V$ como una variable también cambia a $p$ para producir una función de minimización:

$\alpha=dU+\left.\frac{\partial U}{\partial p}\right|_{S}dp+\left.\frac{\partial U}{\partial S}\right|_{p}dS$

Siguiendo la misma argumentación, $U$ marca también un mínimo en un sistema de presión y entropía constantes. Pero el estado de equilibrio de tal sistema en realidad debería ser descrito por la enhalpía:

$\alpha=dH-Vdp-TdS$ ,

en lugar de la energía interna.

¿Dónde está mi error?

Parece que siempre podemos encontrar un mínimo de cualquier potencial termodinámico en cada espacio termodinámico 2D, pero los valores de las 2 variables de equilibrio en este punto no corresponden a los valores físicamente correctos. Lo que significa que solo el mínimo de entalpía se encuentra en la presión y entropía de equilibrio correctas. Pero, ¿cómo se puede demostrar esto?

Bob D.

"

d tu = - {pag}_{mi X} d V + T d S

$dU=-p_\mathrm{ex} dV+TdS$ "dónde

d S

$dS$ incluye cambios de entropía debido a la irreversibilidad y la transferencia de calor". Solo es irreversible si

p_{e x t}

$p_{ext}$ no es la presión de equilibrio del sistema

Chet Miller

Cite una referencia real revisada por pares para esa primera ecuación.

guía

Debido a

U

$U$ siendo una función de estado deberíamos tener

d U = δ W_{r e v} + δ Q_{r e v} = δ W_{i r r} + δ Q_{i r r}

$dU=\delta W_{rev}+\delta Q_{rev}=\delta W_{irr}+\delta Q_{irr}$ ¿bien? Y solo para trabajo de volumen:

δ W_{r e v} = - p d V

$\delta W_{rev}=-pdV$ y

δ W_{i r r} = - p_{e x} d V

$\delta W_{irr}=-p_{ex}dV$ , la diferencia es el trabajo perdido en calor a través de procesos irreversibles. Además, para procesos reversibles.

δ Q_{r e v} = - T d S

$\delta Q_{rev}=-TdS$ , incluida la irreversibilidad:

δ Q_{i r r} = δ Q_{r e v} + Δ δ Q

$\delta Q_{irr}=\delta Q_{rev} + \Delta \delta Q$ , dónde

Δ δ Q

$\Delta \delta Q$ corresponde al calor irreversible que debe compensar el trabajo irreversible.

guía

En el libro Modern Thermodynamics de Kondepudi establecen

δ Q_{i r r} = T d S

$\delta Q_{irr}=TdS$ , dónde

d S

$dS$ incluye cambios de entropía reversibles e irreversibles.

Chet Miller

En la ecuación para dU, dU=TdS-PdV, P es la presión de equilibrio termodinámico del gas a temperatura T y volumen específico V, y S es la entropía de equilibrio termodinámico a temperatura T y volumen específico V. Cualquier otra interpretación no es válida. La ecuación se refiere al cambio en estos parámetros entre dos estados de equilibrio termodinámico muy próximos, y es una propiedad del material (el gas) y no del proceso que provocó el cambio.

guía

Esta expresión es correcta, a mi interpretación lo que estás escribiendo correspondería al caso

d U = δ W_{r e v} + δ Q_{r e v}

$dU=\delta W_{rev}+\delta Q_{rev}$ , con

δ W_{r e v} = - p d V

$\delta W_{rev}=-pdV$ y

δ Q_{r e v} = T d S

$\delta Q_{rev}=TdS$ , dónde

d S

$dS$ sólo incluye la transferencia de calor con el entorno. Sin embargo, también se pueden expresar estas cantidades como cantidades irreversibles. Pero en cualquier caso, ¿ayuda esto a responder a la pregunta de por qué una constante p, S tanto la entalpía como la energía interna marcan un mínimo?

guía

Convertí a la misma notación que está utilizando para simplificar, avíseme si también tiene una idea para la pregunta.

Respuestas (1)

Estado de equilibrio termodinámico del sistema constante (p,S)(p,S)(p,S)

" $d tu = - {pag}_{mi X} d V + T d S$ $dU=-p_\mathrm{ex} dV+TdS$ "dónde $dS$ incluye cambios de entropía debido a la irreversibilidad y la transferencia de calor". Solo es irreversible si $p_{ext}$ no es la presión de equilibrio del sistema
Cite una referencia real revisada por pares para esa primera ecuación.
Debido a $U$ siendo una función de estado deberíamos tener $dU=\delta W_{rev}+\delta Q_{rev}=\delta W_{irr}+\delta Q_{irr}$ ¿bien? Y solo para trabajo de volumen: $\delta W_{rev}=-pdV$ y $\delta W_{irr}=-p_{ex}dV$ , la diferencia es el trabajo perdido en calor a través de procesos irreversibles. Además, para procesos reversibles. $\delta Q_{rev}=-TdS$ , incluida la irreversibilidad: $\delta Q_{irr}=\delta Q_{rev} + \Delta \delta Q$ , dónde $\Delta \delta Q$ corresponde al calor irreversible que debe compensar el trabajo irreversible.
En el libro Modern Thermodynamics de Kondepudi establecen $\delta Q_{irr}=TdS$ , dónde $dS$ incluye cambios de entropía reversibles e irreversibles.
En la ecuación para dU, dU=TdS-PdV, P es la presión de equilibrio termodinámico del gas a temperatura T y volumen específico V, y S es la entropía de equilibrio termodinámico a temperatura T y volumen específico V. Cualquier otra interpretación no es válida. La ecuación se refiere al cambio en estos parámetros entre dos estados de equilibrio termodinámico muy próximos, y es una propiedad del material (el gas) y no del proceso que provocó el cambio.
Esta expresión es correcta, a mi interpretación lo que estás escribiendo correspondería al caso $dU=\delta W_{rev}+\delta Q_{rev}$ , con $\delta W_{rev}=-pdV$ y $\delta Q_{rev}=TdS$ , dónde $dS$ sólo incluye la transferencia de calor con el entorno. Sin embargo, también se pueden expresar estas cantidades como cantidades irreversibles. Pero en cualquier caso, ¿ayuda esto a responder a la pregunta de por qué una constante p, S tanto la entalpía como la energía interna marcan un mínimo?
Convertí a la misma notación que está utilizando para simplificar, avíseme si también tiene una idea para la pregunta.

guía · Answer 1

Creo que lo entendí pero realmente agradecería las opiniones de otros expertos. Comencemos con la forma regular de $dU$ :

$dU=-pdV+Td_eS$

dónde $d_eS$ indica que la entropía solo se produce a través de la transferencia de calor. Podemos reescribir esto como:

$dU=-pdV+TdS-Td_i S$

dónde $Td_i S$ es la entropía producida por procesos irreversibles. bajo constante $V,S$ obtenemos:

$dU=-Td_i S\geq 0$

Dado que cada proceso irreversible aumenta el balance de entropía del sistema. La energía interna se minimiza así durante cada proceso (Esta es la misma interpretación que en Kondepudi, Modern Thermodynamics).

Ahora viene la parte nueva, consideremos $U$ ahora dado como una función de $p$ en lugar de $V$ :

$dU=\left.\frac{\partial U}{\partial p}\right|_Sdp+\left.\frac{\partial U}{\partial S}\right|_pd_eS=\left.\frac{\partial U}{\partial p}\right|_Sdp+\left.\frac{\partial U}{\partial S}\right|_pdS-\left.\frac{\partial U}{\partial S}\right|_pd_iS$

Esta parte es un poco extraña, porque de alguna manera estamos considerando la entropía como una variable, pero no el cambio total de entropía en el diferencial, por lo que no estoy seguro de si es correcto así, ¡opiniones por favor!

para constante $p,S$ esto se convierte en:

$dU=-\left.\frac{\partial U}{\partial S}\right|_pd_iS=-p\left.\frac{\partial T}{\partial p}\right|_S d_i S-Td_i S$

con la ayuda de interruptores de variables y relaciones de Maxwell. Entonces mi entendimiento $\left.\frac{\partial T}{\partial p}\right|_S$ no es estrictamente positivo, lo que significa que un proceso también puede subir en energía interna en una constante $p,S$ sistema lo que significa que $U$ no marca la función de equilibrio.

Por supuesto, de manera análoga, se puede demostrar que para la entalpía, de hecho, nuevamente $dH=-Td_i S\geq 0$ , lo que prueba que este ES de hecho el potencial termodinámico de equilibrio.

Estado de equilibrio termodinámico del sistema constante (p,S)(p,S)(p,S)

guía

Bob D.

Chet Miller

guía

guía

Chet Miller

guía

guía

Respuestas (1)

guía

¿Por qué la naturaleza siempre prefiere baja energía y máxima entropía?

¿Por qué el metal líquido no se vaporiza en el vacío?

¿Realmente la entropía no aumenta aquí?

¿Por qué un aumento de la energía térmica conduce a un aumento de la entropía?

Constante del demonio de Maxwell (equivalencia de información-energía)

Demostrando que cVcVc_V es positivo

Reinterpretación de la tercera ley de la termodinámica

¿La existencia de materia y energía en el universo viola la segunda ley de la termodinámica?

¿Está la distribución de Boltzmann en contradicción con la suposición fundamental de la termodinámica estadística?

Equivalencia del principio de maximización de la entropía y la desigualdad de Clausius