¿Es el "estado de equilibrio" equivalente a "variables de estado bien definidas"?

Estrictamente hablando, no hay procesos reversibles en la Naturaleza; es una idealización que permite obtener límites en la eficiencia de los procesos de no equilibrio utilizando únicamente técnicas de termodinámica de equilibrio.

Por lo tanto, un proceso reversible es principalmente un concepto teórico para discutir lo que sucedería en un proceso si no hubiera disipación. Se define como un movimiento en el espacio de estado de equilibrio y, por lo tanto, presupone que el sistema siempre permanece en equilibrio.

Sin embargo, empíricamente, los procesos rápidos generan mucho más exceso de entropía (la fuente de la disipación) que los lentos, por lo que uno puede tratar un proceso lento aproximadamente como uno reversible.

En un estado de no equilibrio, las variables extensivas aún están bien definidas, mientras que las variables intensivas (temperatura, presión, potencial químico) normalmente no lo están. Por otro lado, la mayoría de los procesos de no equilibrio en la vida ordinaria están bien descritos por el equilibrio local; lo que significa que cada región pequeña está aproximadamente en equilibrio, y luego se pueden asignar valores definidos a la temperatura, la presión y el potencial químico. Como resultado, se obtiene un campo de temperatura, un campo de presión, etc. (Esto es lo que sientes cuando te mueves por una habitación desde la calefacción hasta una ventana abierta).

Empecé a tomar más en serio el punto loco de Jaynes sobre este tema: la clave es la reproducibilidad experimental, de la cual el equilibrio es una condición útil pero no necesaria ni suficiente. El punto es que sabes que tienes suficientes grados de descripción "macroscópicos" cuando encuentras que es suficiente para reproducir los fenómenos que te interesan.

Entonces, por ejemplo, con los gases, si lo único que le interesa es el estado del juego de equilibrio a equilibrio, encontrará que la presión, la temperatura, el volumen, la entropía (y versiones parciales si tiene una mezcla) son suficientes, y uno sensatamente puede tener una teoría al respecto. Por otro lado, si está interesado en lo que sucede en el medio, entonces debe ser más específico (un ejemplo bastante prosaico de cómo el grano grueso impulsa intelectualmente toda la materia condensada) --- ¿está interesado en el espectro de fluctuación de las cosas? como la presión, o tal vez versiones localizadas de las variables macroscópicas (como sugirió Ron)? O tal vez solo te importe el caso en el que creas una onda de choque (en cuyo caso puedo recomendar el excelente libro sobre el tema de Zel'dovich).

En el caso base y las extensiones, el punto de partida lógico es el experimento: para observar este fenómeno de manera reproducible, ¿qué cosas tengo que controlar? Este no es un problema teórico, y solo puede responderse con experimentos.

Para un proceso que no está en equilibrio, la presión y la energía cinética promedio todavía están definidas (fuerza/superficie), pero como habrá notado, ya no dependen necesariamente de un parámetro. Por ejemplo, en física atómica, es bastante común tener un sistema de dos temperaturas para describir las poblaciones de electrones alrededor de un elemento pesado. Ahora, el estado de no equilibrio que mencionas es, de hecho, un estado no uniforme donde la temperatura y la presión varían de un punto a otro. La termodinámica básica introduce T, P constante dentro del sistema. La termodinámica de fluidos permite que T,P,n sea una función del espacio y el tiempo. Las ecuaciones de fluidos solo son válidas si el camino libre medio es más corto que la longitud de la escala de gradiente. Se supone que una celda fluida es un microcosmos donde la función de distribución es Maxwelliana.

En termodinámica, la entropía (diferencias) se define, al menos al principio, solo para dos estados que pueden conectarse mediante una transformación reversible. Por lo tanto, esos dos estados tienen que ser estados de equilibrio. Sin embargo, tarde o temprano, uno siempre se encuentra con el ejemplo de dos cajas de gases, a diferentes temperaturas, separadas por una pared aislante. La entropía de este sistema conjunto se calcula calculando la entropía de cada caja por separado (cada caja es de hecho un estado de equilibrio) y sumando los resultados (y olvidando especificar las constantes aditivas arbitrarias necesarias, pero no importa...). Luego se quita la pared, y se traza un camino irreversible (mejor estudiar esto con un diagrama ppVV, una p y una V para cada caja, para que cada una tenga su propia$T$...esto está en línea con el uso de un campo de presión) se sigue desde el estado ahora de no equilibrio de cada caja a una temperatura diferente hasta el estado de equilibrio de una temperatura para el nuevo sistema de juntas. Luego se calcula su entropía y se muestra que es más alta que antes. Sin embargo, la diferencia de entropía entre el estado de no equilibrio y este estado no está definida de acuerdo con la diferencia habitual.

Estaba mirando un trabajo de alguien en un departamento de matemáticas. sobre la termodinámica de las centrales eléctricas en la que consideró una central eléctrica en contacto térmico con dos atmósferas: la terrestre y la marciana. (No, no me lo estoy inventando). Esto inspiró la siguiente observación: lo que es una transformación irreversible en un entorno puede considerarse una transformación reversible en un entorno diferente.

Cambiar las condiciones externas de los sistemas anteriores. Cada caja está ahora en contacto con un depósito de calor separado, a las diferentes temperaturas iniciales que consideramos. Aquí también pueden estar presentes o ausentes las paredes aislantes. Ahora nuestro espacio de estado termodinámico tiene que tener dos variables p y dos variables T, una para cada caja. Inicialmente tenemos cada caja en contacto con su depósito. Rompemos ese contacto y ponemos las cajas en contacto entre sí por un período de tiempo infinitesimalmente corto, luego rompemos ese contacto (esto es análogo a la adición infinitesimal de un peso al pistón). Nos hemos movido, reversiblemente, de un estado de equilibrio a otro. (Esto es reversible porque podríamos restablecer el contacto con los depósitos correspondientes y volver al punto de partida). Hacemos esto una y otra vez hasta que finalmente las cajas hayan igualado sus temperaturas. Esta es una transformación reversible. En el diagrama ppVV parece idéntico a la transformación irreversible que discutimos anteriormente. Pero la física es completamente diferente, porque este último estaba en un sistema aislado y este no está en un sistema aislado.

Bueno, esto también es parte de la respuesta a tu pregunta. Las nociones de equilibrio y reversibilidad dependen del contacto con el medio que se supone.

Supongamos ahora un sistema aislado del tipo más simple, un gas perfecto. Obviamente$T$no puede cambiar. Pueden$V$¿cambio? Supongamos que la masa es finita. Si el gas no está encerrado en paredes aislantes perfectamente fijadas, obviamente se disipará hasta el infinito y tenemos$p=0$. No hay estados de equilibrio... Así que supongamos$V$está arreglado. La primera ley de termo todavía implica$T$no puede cambiar... ni siquiera irreversiblemente. Pero entonces la ley de los gases implica$p$no puede cambiar, por lo que no hay caminos en absoluto, ni reversibles ni irreversibles. Todos los estados son estados de equilibrio, pero ninguna de sus entropías puede compararse. Lo mismo ocurre si la masa es infinita pero hay una densidad constante.

Estos dos ejemplos extremos muestran que las nociones de equilibrio y reversibilidad dependen de las condiciones externas. Dado que la ciencia de la Termodinámica se inspiró en los motores térmicos (um, terrestres), el marco analítico habitual consiste en ponerlo en contacto con un baño de calor, romper el contacto, volver a ponerlo en contacto, etc., como en el ciclo de Carnot. La Física Teórica Fundamental encuentra más agradable el sistema conservador cerrado, pero tal sistema aislado parece realmente extraño para la Termodinámica. Quizás esto sea lo que es responsable de la confusión pedagógica que tienen los estudiantes con la entropía.