Gran adsorción molecular canónica sobre una superficie

Me está costando aplicar la gran teoría canónica a un ejemplo simple. Expongo mi comprensión del asunto, el problema, mi intento de solución, la solución y mi pregunta sobre estas soluciones; Pido disculpas por la larga pregunta y estaré muy agradecido con quien tenga ganas de hacerlo.

También agrego una respuesta que incluye algunas ideas y una segunda solución.

Preliminares

Sigo a Kubo, Mecánica estadística, pero echar un vistazo a la notación debería ser estándar. Un sistema abierto está en contacto con una temperatura de fijación del depósito. T T y potencial químico μ μ . Un microestado del sistema abierto se denota por s s ; la gran función de partición canónica es

Z sol ( T , V , μ ) = ∑ s mi - β mi s + β μ N s Z sol ( T , V , μ ) = ∑ s mi - β mi s + β μ norte s

dónde s s denota cada microestado disponible del sistema, norte s norte s el número de partículas en ese microestado, y mi s mi s La energía de ese microestado. Esto puede estar relacionado con la función de partición canónica Z Z : dejar l l denotar un microestado para un número fijo de partículas, luego

Z sol = ∑ norte s = 0 norte t o t ( ∑ l mi - β mi l ) e β μ N s = ∑ norte s = 0 norte t o t Z ( T , V , N s ) mi β μ N s Z sol = ∑ norte s = 0 0 norte t o t ( ∑ l mi - β mi l ) mi β μ norte s = ∑ norte s = 0 0 norte t o t Z ( T , V , norte s ) mi β μ norte s

Esto es útil: Z Z es relativamente difícil de calcular debido a la condición del número fijo de partículas, pero ∑ norte t o t norte s = 0 ∑ norte s = 0 0 norte t o t permite deshacerse de esta condición. Consideramos las propiedades de una sola partícula :

  1. yo yo recorre los microestados posibles de una sola partícula
  2. ϵ yo ϵ yo denota la energía del estado yo yo , esa es la energía que tiene una sola partícula cuando está en el estado yo yo
  3. norte yo = norte yo = es el número de ocupación del estado yo yo , esa es la cantidad de partículas que están en el estado yo yo . Para fermiones norte yo = 0 , 1 norte yo = 0 0 , 1 ; para bosones norte yo = 0 , 1 , 2 ,. . . norte yo = 0 0 , 1 , 2 , . . . .

Un microestado de todo el sistema. s s luego se especifica por la secuencia de números de ocupación norte 1 n 2 , . . . norte 1 , norte 2 , . . . y

norte s = ∑ yo norte yo , mi s = ∑ yo ϵ yo norte yo norte s = ∑ yo norte yo , mi s = ∑ yo ϵ yo norte yo
La función de partición canónica es

Z = ∑ l mi - β mi l = ∑ norte 1 ∑ norte 2 . . . ∑ norte yo . . .  con la condición N s = ∑ yo norte yo mi - β mi s Z = ∑ l mi - β mi l = ∑ norte 1 ∑ norte 2 . . . ∑ norte yo . . . ⏟ con la condición norte s = ∑ yo norte yo mi - β mi s
Conectando esto en la gran ecuación canónica
Z sol = ∑ norte s = 0 norte t o t ∑ norte 1 ∑ norte 2 . . . ∑ norte yo . . .  con la condición N s = ∑ yo norte yo mi - β mi s mi β μ N s = ∑ norte 1 ∑ norte 2 . . . ∑ norte yo . . .  en todos los valores posibles mi - β ∑ yo ϵ yo norte yo mi β μ ∑ yo norte yo = ∏ yo ∑ norte yo mi - β ( ϵ yo - μ ) n yo Z sol = ∑ norte s = 0 0 norte t o t ∑ norte 1 ∑ norte 2 . . . ∑ norte yo . . . ⏟ con la condición norte s = ∑ yo norte yo mi - β mi s mi β μ norte s = ∑ norte 1 ∑ norte 2 . . . ∑ norte yo . . . ⏟ en todos los valores posibles mi - β ∑ yo ϵ yo norte yo mi β μ ∑ yo norte yo = ∏ yo ∑ norte yo mi - β ( ϵ yo - μ ) norte yo

Definimos la función de partición gran canónica de un solo estado

z G , i = ∑ norte yo mi - β ( ϵ yo - μ ) n yo z sol , yo = ∑ norte yo mi - β ( ϵ yo - μ ) norte yo
Z sol = ∏ yo z G , i Z sol = ∏ yo z sol , yo

El problema

Consideramos un gas en contacto con una superficie sólida (por ejemplo, argón sobre grafeno o nitrógeno molecular sobre hierro, como en la síntesis de Haber-Bosch). Las moléculas de gas se pueden adsorber en norte norte sitios de adsorción específicos, mientras que un sitio solo puede unir una molécula. Las energías del estado unido y no unido son ϵ ϵ y 0, respectivamente. El gas actúa como un depósito de fijación T T y μ μ .

Cómo procedería

  • El rol del sistema es jugado por norte norte sitios de adsorción
  • El papel de partícula única lo desempeña un sitio de adsorción
  • El sitio admite dos estados , vacíos. i = 0 yo = 0 0 y lleno i = 1 yo = 1
  • Las energías correspondientes son ϵ 0 0 = 0 ϵ 0 0 = 0 0 y ϵ 1 = ϵ ϵ 1 = ϵ
  • Los números de ocupación son norte 0 0 norte 0 0 = número de sitios vacíos, norte 1 norte 1 = número de sitios completos. Ambos corren desde 0 hasta el número total de sitios disponibles, norte yo = 0 , 1 ,. . . , N norte yo = 0 0 , 1 , . . . , norte
  • Un microestado del sistema está determinado por norte 0 0 norte 0 0 y norte 1 norte 1 tal que mi s = ∑ yo ϵ yo norte yo = n 1 ϵ mi s = ∑ yo ϵ yo norte yo = norte 1 ϵ y norte s = ∑ yo norte yo = n 0 0 + n 1 = N norte s = ∑ yo norte yo = norte 0 0 + norte 1 = norte .

La gran función de partición canónica debería leer ( X yo : = e - β ( ϵ yo - μ ) X yo : = mi - β ( ϵ yo - μ ) )

Z sol = ∏ i = 0 1 ∑ norte yo = 0 norte X norte yo yo = ∏ i = 0 1 1 - x norte + 1 yo 1 - x yo Z sol = ∏ yo = 0 0 1 ∑ norte yo = 0 0 norte X yo norte yo = ∏ yo = 0 0 1 1 - X yo norte + 1 1 - X yo
Lo que está mal (evaluar el producto).

Lo que puede estar mal

  • Asignando a los sitios el papel de "partícula única", se fija el número total de partículas, a saber norte norte , por qué debería permitirse cambiar

Pregunta (ver intento de respuesta)

¿Qué hay de malo en este enfoque?

Solución A

Sin más explicaciones más allá del hecho de que los sitios no interactúan con el profesor, esta página y esta página afirman

Z sol = z norte sol Z sol = z sol norte
Esta z sol z sol se da como
z sol = 1 + e - β ( ϵ - μ ) z sol = 1 + mi - β ( ϵ - μ )

Preguntas (aún abiertas)

  • Es el z sol z sol usado aquí igual que la función de partición gran canónica de un solo estado z G , i z sol , yo definido anteriormente?
  • Dónde está Z sol = z norte sol Z sol = z sol norte ¿desde?

La relación canónica similar Z = z norte Z = z norte para los sistemas no interactivos de partículas idénticas es así: comenzamos con N partículas distinguibles marcadas por j = 1 ,. . . , N j = 1 , . . . , norte ; ϵ yo j ϵ yo j es el yo yo -nivel energético del j j -partícula. Luego

Z = ∑ l mi - β mi l = ∑ yo 1 ∑ yo 2 . . . ∑ yo j . . . mi - β ∑ norte j = 1 ϵ j i j = ( ∑ yo 1 mi - β ϵ 1 i 1 ) . . ( ∑ yo norte mi - β ϵ norte yo norte ) Z = ∑ l mi - β mi l = ∑ yo 1 ∑ yo 2 . . . ∑ yo j . . . mi - β ∑ j = 1 norte ϵ j yo j = ( ∑ yo 1 mi - β ϵ 1 yo 1 ) . . . ( ∑ yo norte mi - β ϵ norte yo norte )
los j j el subíndice se puede eliminar si las partículas son idénticas, de modo que
z j = z = ∑ yo mi - β ϵ yo z j = z = ∑ yo mi - β ϵ yo
Z = ∏ j = 1 norte z = z norte Z = ∏ j = 1 norte z = z norte

Pregunta (aún abierta)

El subíndice no se puede descartar en la relación Z sol = ∏ yo z G , i Z sol = ∏ yo z sol , yo , como z G , i z sol , yo es un objeto estrictamente relacionado con un estado yo yo , así que de nuevo, ¿cómo es Z sol = z norte sol Z sol = z sol norte ¿adquirido?

Respuestas (3)

No estoy seguro de poder aclarar todas sus dudas, pero este es el enfoque correcto para abordar este problema.

Consideramos norte s norte s sitios de adsorción disponibles, una energía ϵ ϵ para cada estado unido, potencial químico μ μ y temperatura T T .

La función de gran partición Q Q siempre se expresa como

Q = ∑ norte = 0 ∞ mi β μ N Z norte Q = ∑ norte = 0 0 ∞ mi β μ norte Z norte
en términos de norte norte -partición de partición función. Este último se define por
Z norte = ∑ norte - partícula estados mi - β mi ( estado ) . Z norte = ∑ norte - partícula estados mi - β mi ( estado ) .
En nuestro caso, la energía de un determinado norte norte -el estado de partícula, del conjunto de estados unidos, es norte ϵ norte ϵ y aquí están ( N s norte ) ( norte s norte ) tal norte norte -estados de partículas, ya que cada uno de los norte norte los estados enlazados se pueden colocar eligiendo un sitio entre los norte s norte s sitios, sin repetición:
Z norte = ( N s norte ) e - β ϵ N . Z norte = ( norte s norte ) mi - β ϵ norte .
Tenga en cuenta que esta función de partición no tiene una forma factorizada. Finalmente,
Q = ∑ norte = 0 ∞ ( N s norte ) e β ( μ - ϵ ) N = ∑ norte = 0 norte s ( N s norte ) e β ( μ - ϵ ) N = ( 1 + e β ( μ - ϵ ) ) norte s . Q = ∑ norte = 0 0 ∞ ( norte s norte ) mi β ( μ - ϵ ) norte = ∑ norte = 0 0 norte s ( norte s norte ) mi β ( μ - ϵ ) norte = ( 1 + mi β ( μ - ϵ ) ) norte s .

EDITAR: También se puede razonar directamente usando la función de gran partición de la siguiente manera. Usando la representación del número de ocupación { n α , k } { norte α , k } para partículas no interactivas, con El | α , k⟩ El | α , k ⟩ etiquetado de estados de una sola partícula con energía ϵ α ϵ α y sol α sol α degeneración doble k = 1 , 2 , ... , g α k = 1 , 2 , ... , sol α ,

Q = ∑ norte = 0 ∞ mi β μ N ∑ { n α , k } : ∑ α , k norte α , k = N mi - β ∑ α , k norte α , k ϵ α = ∑ { n α , k } mi β ∑ α , k norte α , k ( μ - ϵ α ) = ∏ α , k ∑ norte α , k mi β ( μ - ϵ α ) n α , k . Q = ∑ norte = 0 0 ∞ mi β μ norte ∑ { norte α , k } : ∑ α , k norte α , k = norte mi - β ∑ α , k norte α , k ϵ α = ∑ { norte α , k } mi β ∑ α , k norte α , k ( μ - ϵ α ) = ∏ α , k ∑ norte α , k mi β ( μ - ϵ α ) norte α , k .
Esta es una prueba de que, para sistemas que no interactúan, la función de gran partición siempre toma la forma factorizada
Q = ∏ α , k ( ∑ norte α , k mi β ( μ - ϵ α ) n α , k ) . Q = ∏ α , k ( ∑ norte α , k mi β ( μ - ϵ α ) norte α , k ) .
En el caso que nos ocupa, los estados de una sola partícula tienen energía ϵ ϵ y tener multiplicidad norte s norte s ; en la notación anterior α = 1 α = 1 y k = 1 , 2 , ... , N s k = 1 , 2 , ... , norte s entonces
Q = ∏ k = 1 norte s ( 1 + e β ( μ - ϵ ) ) = ( 1 + e β ( μ - ϵ ) ) norte s . Q = ∏ k = 1 norte s ( 1 + mi β ( μ - ϵ ) ) = ( 1 + mi β ( μ - ϵ ) ) norte s .

Gracias, esta es precisamente la solución B en mi respuesta (intercambiando la notación por norte norte y norte s norte s , vea el párrafo "Qué se debe hacer"), que confirma la exactitud del enfoque de Kubo. Mi principal duda sigue siendo el origen de la ecuación. Z sol = z norte sol Z sol = z sol norte aunque, ampliamente utilizado en la literatura.
@DavideL Agregué un método para trabajar solo con la función de gran partición, tal vez esto vaya en la dirección para aclarar sus dudas.
Gracias @ Brightsun, definitivamente lo hace. Entendió la forma factorizada de la función de gran partición Z sol = ∏ yo z sol ( i ) = ∏ yo ∑ norte yo mi - β ( ϵ yo - μ ) n yo Z sol = ∏ yo z sol ( yo ) = ∏ yo ∑ norte yo mi - β ( ϵ yo - μ ) norte yo dónde yo yo etiqueta estados de partículas individuales con energía ϵ yo ϵ yo y norte yo norte yo es el número de ocupación, mi problema fue definir quién desempeña el papel del "sistema" y de la "partícula única". Por alguna razón, me estaba centrando en sitios de adsorción y, por lo tanto, obtuve yo yo y norte yo norte yo sobrepasar valores incorrectos, mientras que acabo de entender que se trata de partículas de gas.
La partícula individual es, bueno, una partícula de gas: tiene i = 1 ,. . , N yo = 1 , . . , norte posibles estados de una sola partícula, los sitios de adsorción. Todos tienen la misma energía ϵ yo = ϵ ϵ yo = ϵ y los posibles números de ocupación son norte yo = 0 , 1 norte yo = 0 0 , 1 . El sistema está compuesto por todos los norte s = 0 ,. . . , N norte s = 0 0 , . . . , norte partículas capturadas, de modo que mi s = ∑ yo ϵ yo norte yo = ϵ ∑ yo norte yo = ϵ N s mi s = ∑ yo ϵ yo norte yo = ϵ ∑ yo norte yo = ϵ norte s . Todo funciona
@DavideL Me alegra que haya ayudado y ahora veo de dónde vino la confusión. Solo me gustaría enfatizar que el poder norte s norte s no proviene del "número de partículas" involucradas, que no está fijado en el conjunto grandcanónico, sino de la degeneración de los estados de una sola partícula.

Las preguntas tomaron literalmente horas para ser escritas y durante la escritura pude haber obtenido una comprensión parcial del problema, que trataré de exponer aquí.

Pregunta

¿Qué hay de malo en este enfoque?

Responder

La elección del sistema : un número fijo norte norte de sitios no hace un buen ensamble gran canónico y Z sol = ∏ yo z G , i Z sol = ∏ yo z sol , yo no se aplica.

Sobre el significado de z sol z sol

Como se indica en la solución, z sol = 1 + e - β ( ϵ - μ ) z sol = 1 + mi - β ( ϵ - μ ) . Formalmente esto es precisamente

∑ n = 0 1 mi - β ( ϵ - μ ) n = ∑ n = 0 1 mi - β ϵ n + β μ n ∼ ∑ norte mi - β mi norte + β μ n ∑ norte = 0 0 1 mi - β ( ϵ - μ ) norte = ∑ norte = 0 0 1 mi - β ϵ norte + β μ norte ∼ ∑ norte mi - β mi norte + β μ norte

Esta expresión se parece a la de la función de partición gran canónica completa y sugiere la siguiente interpretación: describe un sistema

  • cuyo microestado está determinado por n = 0 , 1 norte = 0 0 , 1
  • cuya energía cuando en el microestado norte norte es ϵ n ϵ norte
  • tal que el número de elementos en el sistema cuando está en el microestado norte norte es precisamente norte norte

Este sistema es un sitio de adsorción, y los elementos en el sistema son las partículas capturadas. Este número puede cambiar (entre cero y uno), por lo que este es un buen conjunto de gran canonical. Esta imagen puede aclarar la situación. A la izquierda, la matriz de norte norte los sitios de adsorción son el sistema y un sitio es un elemento; a la derecha, un sitio es el sistema y la partícula capturada (o no) es el elemento.

Sistema de muchos sitios vs sistema de sitio único

Entonces tiene sentido escribir, para el sistema en el lado derecho

z sol = ∑ n = 0 1 mi - β ϵ n + β μ n z sol = ∑ norte = 0 0 1 mi - β ϵ norte + β μ norte
Todavía hay que aclarar cómo Z sol = z norte sol Z sol = z sol norte .

Solución B

Kubo, pag. 92. Denota por norte s norte s el número de sitios completos, es decir, de partículas capturadas, y calcula la función de partición canónica. Lo que no se debe hacer de dos maneras incorrectas, aunque intentan obtener el mismo resultado:

Un camino

Z = z norte = ( ∑ i = 0 1 mi - β ϵ yo ) norte = ( 1 + e - β ϵ ) norte Z = z norte = ( ∑ yo = 0 0 1 mi - β ϵ yo ) norte = ( 1 + mi - β ϵ ) norte

Camino dos

Esta vez consideramos como sistema los sitios ocupados : el número norte s norte s de los sitios ocupados puede variar entre 0 0 0 0 y norte norte y la energía del sistema en el microestado s s es mi s = ϵ N s mi s = ϵ norte s , entonces (usando la fórmula de Newton)

Z = ∑ s mi - β mi s = ∑ norte s = 0 norte sol s  degeneración mi - β ϵ N s = ∑ norte s = 0 norte ( N norte s ) e - β ϵ N s = ( 1 + e - β ϵ ) norte   Z = ∑ s mi - β mi s = ∑ norte s = 0 0 norte sol s ⏟ degeneración mi - β ϵ norte s = ∑ norte s = 0 0 norte ( norte norte s ) mi - β ϵ norte s = ( 1 + mi - β ϵ ) norte

Lo que debe hacerse es calcular primero la función de partición canónica para un valor dado de norte s norte s Entre 0 0 0 0 y norte norte . Para este valor fijo, la energía del sistema es siempre ϵ N s ϵ norte s con degeneración ( N norte s ) ( norte norte s ) :

Z ( N s ) = ∑ distribuciones de N s partículas en cajas N mi - β ϵ N s = ( N norte s ) e - β ϵ N s Z ( norte s ) = ∑ distribuciones de norte s partículas en cajas N mi - β ϵ norte s = ( norte norte s ) mi - β ϵ norte s
La gran función de partición canónica sigue (usando la fórmula de Newton):
Z sol = ∑ norte s = 0 norte Z ( N s ) e β μ N s = ∑ norte s = 0 norte ( N norte s ) ( e - β ( ϵ - μ ) ) norte s = ( 1 + e - β ( ϵ - μ ) norte Z sol = ∑ norte s = 0 0 norte Z ( norte s ) mi β μ norte s = ∑ norte s = 0 0 norte ( norte norte s ) ( mi - β ( ϵ - μ ) ) norte s = ( 1 + mi - β ( ϵ - μ ) norte

Esto podría tomarse como la prueba buscada de que Z sol = z norte sol Z sol = z sol norte

He encontrado esta manera de entender (¡alguien me notifique si esto se considera una fórmula general incorrecta!):

Lo sabemos:

ZG = ZG1 * ZG2 * ...

Consideremos el caso con 1 energía de una sola partícula, pero con una degeneración de g1 = 2. Entonces el ZG se puede escribir como:

ZG = ZG1 * ZG1 (ya que tenemos que tener en cuenta cada estado de partícula de chamuscado).

Entonces, en realidad es ZG = (ZG1) ^ g1.

Puede expandirse fácilmente a estados de partículas individuales con degeneración de cada uno, para:

ZG = ((ZG1) ^ g1) * ((ZG2) ^ g2) * * * ((ZGr) ^ gr)

Hola K. Milas, bienvenido a la física. Tenga en cuenta que este sitio admite Mathjax, que es un motor que le permite escribir fórmulas con comandos similares al látex. Consulte el tutorial básico de MathJax y una referencia rápida para obtener más detalles. Tenga en cuenta que se espera que todos los usuarios usen esto, ya que se hace muy difícil entender las fórmulas sin él. Gracias.
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