Estructura de banda electrónica - Principio de exclusión de Pauli y teoría de perturbaciones

No , las dos explicaciones no son lo mismo. El artículo de Wikipedia es alarmantemente incorrecto. Para ser claros: la división de los niveles de energía cuando los átomos se unen para formar una molécula, y la formación de bandas de energía en un sólido, son efectos de una sola partícula y son independientes tanto del espín como del principio de exclusión de Pauli. El principio de exclusión puede dictar cómo se llenan esas bandas (y, si las partículas interactúan, incluso a través de una descripción de campo medio, el relleno puede influir en los detalles de las bandas), pero las bandas/divisiones ya están presentes incluso si tiene un solo electrón en el sistema.

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¿Por qué digo que las bandas de energía son efectos de una sola partícula? Porque lo son: si toma una situación en la que solo tiene un solo electrón para colocar en su sistema (ya sea un diatómico o un$N$-molécula atómica, o una red cristalina), donde su electrón solitario siente la influencia de todos los núcleos del sistema, pero no hay otros electrones presentes, entonces obtendrá inmediatamente las divisiones / bandas de energía relevantes. Estos surgen porque el propio hamiltoniano nuclear acopla los diferentes estados localizados: si tiene un orbital localizado$|\varphi_1⟩$en el átomo$1$y un orbital localizado$|\varphi_2⟩$en el átomo$2$, entonces el elemento de la matriz

$$\left<\varphi_2\middle| \left(\hat V_{\mathrm{nuc},1}+\hat V_{\mathrm{nuc},2}\right) \middle|\varphi_1\right> \neq 0$$ del potencial nuclear, debido a uno o ambos núcleos, entre los dos orbitales localizados, es distinto de cero, siempre que haya una superposición significativa entre los dos orbitales. Esto significa que los orbitales localizados no son estados propios del hamiltoniano multinúcleo de un solo electrón, y para obtener los estados propios necesitamos observar combinaciones lineales deslocalizadas con fases variables. Para una molécula, estos son los orbitales moleculares (OM); para una red cristalina, son las funciones de onda de Bloch.

Ahora bien, ¿qué pasa si empezamos a sumar electrones? Bueno, lo primero que sucederá es que debemos elegir dónde los colocamos, y el principio de exclusión de Pauli será muy estricto al tratar de colocar más de dos electrones en cada orbital. (Tenga en cuenta, sin embargo, que podríamos hacer esto igualmente bien con bosones, tal como se implementó experimentalmente con experimentos BEC en redes ópticas, en cuyo caso todos los bosones se sentarán felizmente en el mismo estado si la temperatura es correcta, pero las bandas de energía aún existen , como estados emocionados.) Sin embargo, el proceso de llenado solo determina cómo se llenan las bandas/MO, no su existencia.

Lo siguiente que sucederá, por supuesto, es que los electrones interactúen, y hay operadores de repulsión de Coulomb explícitos en el hamiltoniano que implementan esto. Como una primera aproximación a lo que sucederá, podemos pretender que cada electrón ve un problema de una sola partícula, que solo se ve modificado por el blindaje proporcionado por los otros electrones. Esto cambia el potencial nuclear pero no altera su estructura fundamental, por lo que el procedimiento modificará las bandas/MOs, pero no cambiará el hecho de que existen o su origen fundamental. (Además, aquí es donde comienza a complicarse un poco, porque los orbitales dependen del blindaje, que depende de los orbitales, por lo que el problema de una sola partícula se vuelve no lineal y debe resolverse mediante procesos iterativos conocidos como campo medio, teorías autoconsistentes,

Además de esto, si tiene mucha mala suerte, puede tener interacciones que no se pueden describir al nivel de un blindaje de campo medio, en cuyo caso las interacciones son realmente enredadas, y necesitará múltiples determinantes de Slater para describir con precisión cada uno. Estado propio multielectrónico. Para las moléculas, esto es de lo que se trata la química cuántica, y en su mayoría son noticias viejas que pueden resolverse siempre que el sistema no sea demasiado grande. Para sólidos, la presencia de fuertes correlaciones es un problema sin resolver cuyas aplicaciones incluyen alta$T_C$superconductividad y otros temas candentes. Dependiendo de la situación, las interacciones fuertemente correlacionadas realmente pueden causar estragos en las imágenes de MO y los diagramas de bandas de energía, aunque esto normalmente puede ignorarse con los tipos de materiales y moléculas tratados en los libros de texto introductorios.