Entropía de gas ideal NNN pequeño y entropía extensiva: NNN finito Sackur-Tetrode y Gibbs Paradox

Question

Entropía de gas ideal NNN pequeño y entropía extensiva: NNN finito Sackur-Tetrode y Gibbs Paradox

NoWayHaze

En la derivación estándar de la ecuación de Sackur-Tetrode , la consideración de la indistinguibilidad de las moléculas de gas ideales agrega un factor adicional de $N!$ en la función de partición. Esto generalmente se aproxima mediante la aproximación de Stirling.

Supongamos que el volumen de la caja es muy grande, por lo que el espaciado de energía es muy pequeño, por lo que podemos reemplazar la suma en la función de partición con una integral gaussiana. Entonces la entropía de un gas monoatómico sin el gran $N$ la suposición es exactamente

S = norte k [registro ({norte}_{q} V) + \frac{3}{2}] - k registro norte!,

$S= Nk\left[\log(n_Q V)+\frac{3}{2}\right]-k \log N!,$ dónde

n_{Q} = {(2 π m k T / h)}^{3 / 2}

$n_Q=\left(2\pi m k T/h\right)^{3/2}$ es una cantidad intensiva.

Podemos ampliar la serie de Stirling,

S = norte k [registro ({norte}_{q} V) + \frac{3}{2}] - k (norte registro norte - norte + registro \sqrt{2 π norte} + O (\frac{1}{norte})) .

$S= Nk\left[\log(n_Q V)+\frac{3}{2}\right]-k \left(N \log N-N +\log\sqrt{2\pi N}+\mathcal O\left(\frac{1}{N}\right)\right).$ La resolución normal de la paradoja de Gibbs viene dada por el truncamiento de la entropía en el orden principal,

S = norte k [registro ({norte}_{q}) + registro \frac{V}{norte} + \frac{5}{2}] + k registro \sqrt{2 π norte} + O (\frac{1}{norte}),

$S= Nk\left[\log(n_Q)+\log \frac V N+\frac{5}{2}\right]+ k \log\sqrt{2\pi N}+\mathcal O\left(\frac{1}{N}\right),$ para el cual el término entre corchetes es extenso como una escala

N

$N$ y

V

$V$ simultáneamente. Se dice que así es como la indistinguibilidad resuelve la paradoja de Gibbs, de modo que la entropía sigue siendo extensiva. Sin embargo, es manifiesto que las correcciones de subdirección no escalan correctamente.

¿Qué sucede con los términos más pequeños en finito? $N$ ? ¿Significa esto que la paradoja de Gibbs no está completamente resuelta o que no tenemos una entropía extensa? La pregunta más física podría ser, si hiciéramos un experimento con gases extremadamente diluidos donde $N$ es pequeña, ¿podemos detectar una no extensiva? Si no, ¿dónde se descompone este cálculo?

Www

No entiendo muy bien tu pregunta. ¿Está preguntando si existe una relación como la ecuación de Sackur-Tetrode en pequeñas

N

$N$ ?

NoWayHaze

No, la primera ecuación anterior ya es el análogo exacto de Sackur-Tetrode para pequeños

N

$N$ . El problema es que, de acuerdo con esta fórmula, la entropía del gas no es extensiva, por ejemplo, si duplica

N

$N$ y

V

$V$ ,

S

$S$ no se duplica En las derivaciones de libros de texto estándar de Sackur-Tetrode, solo se mantienen los términos principales de la aproximación de Stirling, que de hecho son extensos. Esta aproximación se utiliza para explicar la paradoja de Gibbs. La explicación no parece sostenerse en pequeño

N

$N$ aunque.

Respuestas (1)

Entropía de gas ideal NNN pequeño y entropía extensiva: NNN finito Sackur-Tetrode y Gibbs Paradox

No entiendo muy bien tu pregunta. ¿Está preguntando si existe una relación como la ecuación de Sackur-Tetrode en pequeñas $N$ ?
No, la primera ecuación anterior ya es el análogo exacto de Sackur-Tetrode para pequeños $N$ . El problema es que, de acuerdo con esta fórmula, la entropía del gas no es extensiva, por ejemplo, si duplica $N$ y $V$ , $S$ no se duplica En las derivaciones de libros de texto estándar de Sackur-Tetrode, solo se mantienen los términos principales de la aproximación de Stirling, que de hecho son extensos. Esta aproximación se utiliza para explicar la paradoja de Gibbs. La explicación no parece sostenerse en pequeño $N$ aunque.

HjP · Answer 1

HjP

La respuesta se da en el tercer comentario al final de la Sección 3 de mi artículo "Demostración y resolución de la paradoja de Gibbs del primer tipo" Eur. J. física. 35 (2014) 015023 (disponible gratuitamente en arXiv ).

En resumen, supongamos que combina dos subsistemas S1 y S2, cada uno con N partículas indistinguibles, eliminando una partición entre ellos. Como resultado, obtienes un nuevo System S con partículas 2N. La entropía de S es un poco mayor que la suma de las entropías de S1 y S2 porque, después de quitar la partición, existe una incertidumbre sobre cuántas partículas hay en cada uno de los dos subvolúmenes. (Por ejemplo, podría haber N+1 partículas en el primer subvolumen y N-1 en el segundo. Antes de la eliminación de la partición había, por definición, exactamente N partículas en cada subvolumen). Por esta razón, la entropía de un gas ideal de partículas indistinguibles (en función de T, V y N) es sólo aproximadamente extenso, pero no exactamente.

NoWayHaze

Ya veo, básicamente estás afirmando que la diferencia es la entropía de cada mitad que se mezcla con la otra mitad. La diferencia precisa es

k \log (2^{N}) - k \log (\binom{2 N}{N})

$k \log (2^N)-k\log \binom{2N}{N}$ que dices que va a cero por Stirling. Gracias, esto resuelve la primera corrección de subdirección a la entropía. Sin embargo, aún invocó Stirling, por lo que su argumento no tiene en cuenta las correcciones de sub-subdirección, es decir, la diferencia aún no es precisamente cero para pequeñas

N

$N$ . por ejemplo cuando

N = 1

$N=1$ , la diferencia es

k \log 2

$k\log 2$ . Entonces mi pregunta no está completamente resuelta.

NoWayHaze

Si calculamos la entropía de Shannon de la distribución binomial de tamaño

2 N

$2N$ ,

Δ S = - k \sum p \log p = - k \sum_{m} (\binom{2 N}{N}) 2^{- 2 N} \log ((\binom{2 N}{N}) 2^{- 2 N})

$\Delta S=-k \sum p \log p = -k\sum_m \binom{2N}{N}2^{-2N} \log \left(\binom{2N}{N} 2^{-2N}\right)$ , el término dominante es de hecho la diferencia de entropía que buscamos. Así que la "sorpresa" de encontrar el

2 N

$2N$ el sistema se divide perfectamente en

N + N

$N+N$ da es la entropía, por lo que es el reclamo entonces la diferencia residual

k \log 2^{2 N} - k \log (\binom{2 N}{N})

$k\log 2^{2N}-k\log \binom{2N}{N}$ es la sorpresa de encontrar el sistema en otras configuraciones como

(N + 1) + (N - 1)

$(N+1)+(N-1)$ etc.?

NoWayHaze

Oh, esto es correcto. Creo que la diferencia es solo la entropía condicional de encontrar el sistema en tal

N + N

$N+N$ estado.

HjP

Tu último (tercer) comentario sugiere que lo entendiste y que tu primer y segundo comentario ya no son relevantes. Sin embargo, con respecto a estos dos comentarios obsoletos, quiero señalar que el término

(\binom{2 N}{N})

${2N}\choose{N}$ solo aparece en expresiones relacionadas con partículas distinguibles, como en mi artículo citado (donde "distinguible" significa que el intercambio de dos partículas conduce a un nuevo microestado). Sin embargo, su pregunta se refiere a partículas indistinguibles.

NoWayHaze

Sí, estoy de acuerdo en que su artículo usa partículas distinguibles, pero la diferencia residual a la que me refería todavía tiene un

(\binom{2 N}{N})

$\binom{2N}{N}$ para partículas indistinguibles. Tomando la primera ecuación de mi publicación original como dada,

S (2 N, 2 V) - 2 S (N, V) = 2 N k \log 2 - k \log (2 N)! + 2 k \log N! = k \log 2^{2 N} - k \log (\binom{2 N}{N})

$S(2N,2V)-2 S(N,V)= 2Nk \log 2 - k \log (2N)! + 2 k \log N! = k \log 2^{2N} - k \log \binom{2N}{N}$ .

HjP

Sí, tienes razón, el término

(\binom{2 N}{N})

${2N}\choose{N}$ también puede aparecer en el contexto de partículas indistinguibles, como ha demostrado. Habiendo releído tu segundo comentario, no estoy seguro si entiendo completamente tu interpretación con respecto a la distribución binomial, su entropía y su término dominante. Aquí hay dos interpretaciones (algo informales) mías: [vea el siguiente comentario]

HjP

Primera interpretación: cuando se dividen los subvolúmenes, no hay incertidumbre (es decir, entropía cero) con respecto a sus números de partículas, porque cada subvolumen tiene exactamente N partículas por definición. Cuando se elimina la partición, la distribución de probabilidad del número de partículas viene dada por la distribución binomial

p (m) = (\binom{2 N}{m}) {\frac{1}{2}}^{2 N}

$p(m)={{2N}\choose{m}}\frac{1}{2}^{2N}$ (dónde

m

$m$ sea el número de partículas del primer subvolumen). La entropía de esta distribución binomial es aproximadamente

\frac{k}{2} \ln (π e N)

$\frac{k}{2}\ln\left(\pi e N\right)$ , que es aproximadamente

S (2 N, 2 V) - 2 S (N, V)

$S\left(2N,2V\right)-2S\left(N,V\right)$ .

HjP

Segunda interpretación: cuando los subvolúmenes no están divididos, la probabilidad de encontrar exactamente

N

$N$ partículas en cada subvolumen está dada por

(\binom{2 N}{N}) {\frac{1}{2}}^{2 N}

${{2N}\choose{N}}\frac{1}{2}^{2N}$ (este es el término dominante en la distribución binomial). Es decir, el sistema indiviso tiene

1 / [(\binom{2 N}{N}) {\frac{1}{2}}^{2 N}]

$1/\left[{{2N}\choose{N}}\frac{1}{2}^{2N}\right]$ veces más microestados que el sistema dividido. Por tanto, la diferencia de entropía entre ambos sistemas es

k \ln Ω_{undivided} - k \ln Ω_{divided} = - k \ln [(\binom{2 N}{N}) {\frac{1}{2}}^{2 N}]

$k\ln\Omega_{\textrm{undivided}}-k\ln\Omega_{\textrm{divided}}=-k\ln\left[{{2N}\choose{N}}\frac{1}{2}^{2N}\right]$ , que de nuevo es igual

S (2 N, 2 V) - 2 S (N, V)

$S\left(2N,2V\right)-2S\left(N,V\right)$ .

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