Determinar la dependencia de SSS (entropía) en VVV y TTT

Ambas ecuaciones surgen del hecho de que cualquier función de dos o más variables se puede escribir en términos de su diferencial total . Comenzaré escribiendo tu segunda ecuación en una notación ligeramente diferente:

$$dS(T,V) = \frac{\partial S(T,V)}{\partial T}dT + \frac{\partial S(T,V)}{\partial V}dV$$ Aquí, en lugar de escribir una barra vertical para indicar qué variable se mantiene constante, acabo de hacer explícito que $S$es una función de $T$y $V$, así que cuando sacas la derivada parcial con respecto a uno, tienes que mantener el otro constante. Por alguna razón, no encontrará esta notación en muchos textos de termodinámica, pero debería ser bastante familiar para cualquiera que haya estudiado cálculo multivariante en el contexto de las matemáticas.

Como dije, cualquier función se puede escribir de esta manera. Así que si tenemos una función$x(a,b,c)$, podríamos escribir

$$dx(a,b,c) = \frac{\partial x(a,b,c)}{\partial a} da + \frac{\partial x(a,b,c)}{\partial b} db + \frac{\partial x(a,b,c)}{\partial c} dc,$$ etcétera.

En particular, podríamos considerar la función$S(U,V)$. Este$S$es la entropía del mismo sistema que estábamos considerando antes, pero ahora lo consideramos como una función de$U$y$V$en lugar de$T$y$V$. Entonces si escribimos su diferencial total obtendremos

$$dS(U,V) = \frac{\partial S(U,V)}{\partial U}dU + \frac{\partial S(T,V)}{\partial V}dV.$$ Esta es en realidad la primera ecuación de tu publicación. Sucede que $T$se define tal que $$\frac{1}{T} = \frac{\partial S(U,V)}{\partial U}$$ (o $\left. \frac{\partial S}{\partial U}\right|_V$en notación física), y $p$se define de modo que $$\frac{p}{T} = \frac{\partial S(U,V)}{\partial V}.$$ Esto significa que podemos escribir esta ecuación como $$dS(U,V) = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV$$ en cambio.

Así que ambas ecuaciones son solo formas de escribir la misma cantidad,$S$, como funciones de diferentes conjuntos de variables.

Como dice Nick, la segunda ecuación establece el hecho de que la diferencial total de una función de dos variables se puede escribir como$dS(T,V) = \frac{\partial S}{\partial T}dT + \frac{\partial S}{\partial V}dV$.

La primera ecuación es la relación termodinámica fundamental para un sistema cerrado (puede intercambiar calor pero no difusión de partículas):$dU = TdS - PdV$. Si el proceso es reversible,$TdS$es igual$\delta Q$(calor y$-PdV = dW$(Trabajo mecánico). Si el proceso no es reversible$TdS > \delta Q$y así sucesivamente, pero la relación fundamental aún se mantiene; U, S y V son variables de estado y no dependen del camino termodinámico que toma el proceso. El hecho de que el diferencial total dU pueda escribirse como se indica arriba puede entenderse como un hecho matemático independiente de la reversibilidad.

Pero todavía no he llegado al punto principal de tu pregunta: ¿por qué a veces escribimos S como S(U,V) y otras veces como S(T,V)? Esto tiene que ver con la transformación de Legendre. Wikipedia tiene un buen artículo con una subentrada dedicada a la termodinámica, así que terminaré mi respuesta aquí.

Primero asumo que estamos trabajando con un gas ideal. De la relación termodinámica para la energía interna

$dU=TdS-PdV$

obtenemos

$TdS=dU+PdV$

Para un gas ideal$dU=C_{v}dT$, de este modo

$TdS=C_{v}dT+PdV\Rightarrow dS=\frac{C_{v}}{T}dT+\frac{P}{T}dV$ $(1)$

Desde$dS$es un diferencial exacto de una función de estado bien definida$S$puedes hacer la siguiente identificación

$\frac{C_v}{T}= \frac{\partial S}{\partial T}$y$\frac{P}{T}=\frac{\partial S}{\partial V}$

En cuanto a por qué escribes la entropía de esa manera, puedes ver$(1)$como relacionar el cambio fraccional de temperatura con el cambio fraccional de volumen con factores de escala$C_v$y$P/T$. Usando la ecuación de estado para un gas ideal$PV=RT$e integrando$(1)$entre dos estados$(T_1,V_1)\rightarrow(T_2,V_2)$usted obtiene

$\Delta S=C_vln(\frac{T_2}{T_1})+Rln(\frac{V_2}{V1})$

Esto le da el cambio de entropía en términos de temperatura y volumen. En cuanto a por qué esto es posible, debe consultar la teoría de la transformación legendre y la teoría de las funciones convexas.