¿Cuál es el argumento a favor del balance detallado en química?

Question

¿Cuál es el argumento a favor del balance detallado en química?

N. Virgo

El equilibrio detallado es una propiedad importante de muchas clases de sistemas físicos. Se puede escribir como

\begin{matrix} (1) & \frac{{pags}_{i \to j}}{{pags}_{j \to i}} = {mi}^{\frac{Δ GRAMO}{k_{B} T}}, \end{matrix}

$\frac{p_{i \to j}}{p_{j \to i}} = e^{\frac{\Delta G}{k_B T}},\tag{1}$ dónde

i

$i$ y

j

$j$ representar estados microscópicos de todo el sistema ;

p

$p$ representa la probabilidad de que el sistema pase de un estado a otro en un período de tiempo finito particular; y

Δ G

$\Delta G$ representa la diferencia de energía libre entre los dos estados. (Ya sea para usar la energía libre de Gibbs o Helmholtz o algún otro potencial depende del conjunto).

Muchos sistemas obedecen a un balance detallado, pero no todos lo hacen. La Tierra no puede fluctuar hacia atrás en su órbita alrededor del Sol, porque esto violaría la conservación del momento angular. Un circuito RLC no obedece a un balance detallado porque las fluctuaciones tienen un tiempo de timbre distintivo. Para estos sistemas la fórmula correcta es

\begin{matrix} (2) & \frac{{pags}_{i \to j}}{{pags}_{j^{'} \to i^{'}}} = {mi}^{\frac{Δ GRAMO}{k_{B} T}}, \end{matrix}

$\frac{p_{i \to j}}{p_{j' \to i'}} = e^{\frac{\Delta G}{k_B T}},\tag{2}$ dónde

i^{'}

$i'$ y

j^{'}

$j'$ representan estados idénticos a

i

$i$ y

j

$j$ , excepto que todas las velocidades y campos magnéticos se han invertido. (En mecánica cuántica, representan algo así como los conjugados complejos de estados

i

$i$ y

j

$j$ .)

Ambas fórmulas garantizan que el sistema obedecerá la segunda ley (en promedio), pero $(1)$ es sustancialmente más fuerte, porque garantiza que el sistema no sólo tenderá hacia el equilibrio en el límite termodinámico, sino que no oscilará a medida que se acerque al equilibrio. (Sin embargo, todavía puede oscilar lejos del equilibrio).

Mi pregunta es sobre la cinética química. Aquí asumimos universalmente la ecuación $(1)$ y no $(2)$ . Esto impone fuertes restricciones a las velocidades de reacción y conduce al conocido resultado de que las oscilaciones cercanas al equilibrio son imposibles en los sistemas químicos. Recientemente estuve discutiendo este tema con un investigador muy experimentado en dinámica no lineal, y me encontré incapaz de convencerlo de que $(1)$ más bien que $(2)$ es una buena suposición en el caso de la química.

Así que pensé en preguntar aquí y ver si alguien puede ayudarme: ¿cuál es el argumento que nos lleva a asumir la forma 'fuerte' de equilibrio detallado en los sistemas químicos, en lugar de la forma más débil en la ecuación? $(2)$ ?

honeste_vivere

Creo que lo que está buscando está vagamente relacionado con la respuesta que escribí en https://physics.stackexchange.com/a/340874/59023 , específicamente el tercer principio al que eludo allí. Creo que imponer la restricción (1) implica que existe el promedio del conjunto temporal, que es otra forma de decir que el sistema es ergódico. Creo que esa es la dirección en la que vas, pero no estaba seguro, así que el comentario en lugar de la respuesta.

Respuestas (1)

¿Cuál es el argumento a favor del balance detallado en química?

Creo que lo que está buscando está vagamente relacionado con la respuesta que escribí en https://physics.stackexchange.com/a/340874/59023 , específicamente el tercer principio al que eludo allí. Creo que imponer la restricción (1) implica que existe el promedio del conjunto temporal, que es otra forma de decir que el sistema es ergódico. Creo que esa es la dirección en la que vas, pero no estaba seguro, así que el comentario en lugar de la respuesta.

Thibaut Demaerel · Answer 1

Para los físicos, el término "equilibrio detallado" se utiliza en uno de los siguientes contextos:

1) Se observa un sistema cerrado A a un nivel de grano grueso (por ejemplo, A es un recipiente con una cantidad macroscópica de sustancias químicas y uno solo rastrea/observa las concentraciones globales de las sustancias químicas).

2) Un sistema observable A (por ejemplo, una mezcla de productos químicos) está débilmente en contacto con un "baño" externo B. Este último está en equilibrio termodinámico.

Entonces, microscópicamente, el contenido de A resp. A+B debe obedecer ecuaciones de movimiento deterministas y reversibles en el tiempo. Cuidado: cuando presionamos el botón de rebobinado para el movimiento de una partícula en el tiempo, su posición instantánea $x$ no cambia, pero su velocidad $v$ por supuesto cambia a $-v$ . Las primeras variables se denominan "impares" y las últimas son "pares" en el intercambio de tiempo. Ahora, cuando el sistema global ( $A$ resp. $A+B$ ) está en equilibrio térmico, cada trayectoria microscópica tiene la misma probabilidad que la trayectoria invertida en el tiempo. Entonces, microscópicamente, la probabilidad de ver un determinado evento de transición desde un microestado $\alpha$ a $\beta$ es igual a la probabilidad de ver una transición de $\beta$ a $\alpha$ . Para nuestras observaciones macroscópicas (sobre $P_{i \to j}$ , solo queda contar el número $W(i)$ de microestados $\alpha$ que corresponden a un cierto macroestado $i$ . los $\log$ de este microestado-multiplicidad del macroestado $i$ es precisamente la entropía/ energía libre (según el contexto) $G(i)$ . También está la multiplicación del logaritmo por $k_B T$ . Entonces obtenemos

1 = \frac{W (i) {PAGS}_{i \to j}}{W (j^{'}) {PAGS}_{j^{'} \to i^{'}}} = \frac{W (i) {PAGS}_{i \to j}}{W (j) {PAGS}_{j^{'} \to i^{'}}} .

$1=\frac{W(i)P_{i \to j}}{W(j')P_{j' \to i'}}=\frac{W(i)P_{i \to j}}{W(j)P_{j' \to i'}}.$ Asi que

\frac{{PAGS}_{i \to j}}{{PAGS}_{j^{'} \to i^{'}}} = \frac{W (j)}{W (i)} = {mi}^{\frac{GRAMO (j) - GRAMO (i)}{k_{B} T}} .

$\frac{P_{i \to j}}{P_{j' \to i'}}=\frac{W(j)}{W(i)}=e^{\frac{G(j)-G(i)}{k_BT}}.$ Para continuar finalmente con su pregunta de por qué en el contexto de la cinética química, el estado invertido en el tiempo

i^{'}

$i'$ de

i

$i$ es simple

i

$i$ : Es de suponer que realiza un seguimiento de las concentraciones macroscópicas de sus productos químicos y esos datos son el contenido de sus estados {i}. Ahora, dado que las posiciones microscópicas de las partículas están incluso bajo el cambio de tiempo, también las concentraciones de esas partículas en una región fija del espacio son incluso variables. Entonces, de hecho, al aplicar la inversión del tiempo, una serie de concentraciones

i

$i$ sigue siendo el mismo conjunto de concentraciones

i

$i$ .

Entiendo todo esto muy bien, y lo que dices en tu último párrafo es cierto: en cinética química sí tomamos las concentraciones de las especies químicas (y sólo eso) como el estado macroscópico. Sin embargo, la pregunta es qué hace que ese sea un buen estado macroscópico para usar en el caso de la química. Como ejemplo para ver a lo que me refiero, imagina modelar la órbita de la Tierra alrededor del sol usando solo su posición angular como estado macroscópico, ignorando su velocidad. Entonces el estado macroscópico sería incluso bajo inversión de tiempo, y concluiríamos que, en este modelo,...
...la Tierra obedece a mi ecuación (1) en lugar de (2). El problema es que este sería un modelo terrible, ya que el movimiento de la Tierra, de hecho, depende en gran medida de su velocidad, lo cual es extraño en la inversión del tiempo, y al eliminarlo de nuestro macroestado, perdimos mucho poder predictivo. Ahora, a partir de la larga experiencia de los químicos, podemos ignorar todo menos las concentraciones y aun así obtener buenas predicciones. Entonces, parece que las velocidades y otras cosas que son extrañas en la inversión del tiempo no son tan relevantes para predecir cambios en las concentraciones. La pregunta es, ¿por qué?
De hecho, en la búsqueda de elegir observables macroscópicos "buenos", a menudo se desea que el movimiento del sistema macroscópico obedezca la propiedad de Markov. Esa propiedad se rompe si sigues la posición de la tierra pero te olvidas de su velocidad. Sin embargo, en su ejemplo de la tierra, existe el problema más serio de que el movimiento del centro de masa de la tierra no está en equilibrio térmico (al menos en una escala de tiempo humana) con respecto a cualquier baño o internamente.
Por ejemplo, para que mi argumento anterior funcione para la tierra, la probabilidad de verla moverse en el sentido de las agujas del reloj o en el sentido contrario a las agujas del reloj alrededor del sol debe ser igual en la escala de tiempo de interés. Ese requisito previo claramente no se cumple dentro de una vida humana.

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N. Virgo

honeste_vivere

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