¿Por qué es posible utilizar funciones de energía libre en el factor de Boltzmann?

Cuando el factor de Boltzmann se deriva del conjunto canónico, se obtiene la función exponencial de la energía:

mi − mi k b T

Sin embargo, algunos textos (es muy común en físico-química, por ejemplo) simplemente asumen que puede usar la energía libre de Gibbs en el factor en su lugar:

mi − GRAMO k b T

Pero, ¿cuál es la justificación de esto?

Respuestas (1)

Soy nuevo en esto, así que si me estoy perdiendo algo obvio, mis disculpas. Además, no me he ocupado de TD desde la perspectiva química o biológica.

Supongamos una energía dada, mi − mi / k B T , proporciona la probabilidad relativa de un microestado particular. Ahora suponga que estamos interesados ​​en un sistema isobárico, por lo que E va a H, (la entalapía) y usa la ecuación mi − H / k B T .

Para el conjunto canónico, debemos tener en cuenta, a una energía dada, los diferentes microestados que estarán presentes.

S = k B yo norte Ω por lo tanto Ω = mi S / k B

Entonces, multiplicando estos juntos, para determinar la probabilidad de que el sistema, a una energía fija, se encuentre en un estado particular:

Ω ⋅ mi − H / k B T = mi S / k B ⋅ mi − H / k B T = mi T S / k B T ⋅ mi − H / k B T = mi − ( H − T S ) / k B T = mi − GRAMO / k B T

Así que la probabilidad general es en realidad proporcional a mi − GRAMO / k B T

Entonces, la energía libre de Gibbs tiene en cuenta tanto la energía (en el factor de Boltzmann) como la entropía, el número de arreglos posibles. (en virtud de Ω )

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