Comprender las "variables naturales" de los potenciales termodinámicos usando el ejemplo del gas ideal

Question

Comprender las "variables naturales" de los potenciales termodinámicos usando el ejemplo del gas ideal

Física
espacio de fase
termodinámica
sistemas coordinados
mecánica estadística

Bagazo

Estoy luchando con el concepto de "variables naturales" en termodinámica. Los libros de texto dicen que la energía interna se expresa "naturalmente" como

tu = tu (S, V, norte)

$U = U(S,V,N)$

Para un gas ideal, podría tomar la ecuación de Sackur-Tetrode , que me da $S(U,V,N)$ - y resolver para $U$ Llegar

tu = \frac{3 norte h^{2}}{4 π metro} {(\frac{norte}{V} (Exp (\frac{S}{norte k}) - \frac{5}{2}))}^{2 / 3} = tu (S, V, norte)

$U = \frac{3Nh^2}{4 \pi m} \left( \frac{N}{V} \left( \exp \left( \frac{S}{Nk} \right) - \frac{5}{2} \right) \right) ^{2/3} = U(S,V,N)$

Sin embargo, nunca había visto esta expresión antes. Por lo general, la gente invoca el teorema de equipartición para obtener

tu = \frac{3}{2} norte k_{B} T = tu (T, norte)

$U = \frac{3}{2}N k_B T = U(T,N)$ O usan la ley de los gases ideales para obtener

tu = \frac{3}{2} norte k_{B} T = \frac{3}{2} pag V = tu (pag, V)

$U = \frac{3}{2}N k_B T = \frac{3}{2}pV = U(p,V)$

Entonces, siguiendo con el ejemplo del gas ideal, esto motiva las siguientes preguntas:

¿Qué tiene de "natural" $U(S,V,N)$ en comparación con $U(T,N)$ y $U(p,V)$ ?
¿Puedo derivar las expresiones para $U(T,N)$ y $U(p,V)$ de $U(S,V,N)$ ?
¿Puedo derivar $U(S,V,N)$ de $U(T,N)$ y $U(p,V)$ ?

Tenga en cuenta que esta pregunta no se trata de la transformación de Legendre entre diferentes potenciales termodinámicos, sino de expresar el mismo potencial termodinámico. $U$ en términos de diferentes variables.

guía

De hecho, puede derivar el teorema de equiparación de la relación fundamental que publicó. Simplemente tome la derivada parcial de

U

$U$ a

S

$S$ y obtienes la temperatura que es exactamente igual al teorema de equipartición que publicaste. Entonces las expresiones son equivalentes.

Respuestas (5)

Comprender las "variables naturales" de los potenciales termodinámicos usando el ejemplo del gas ideal

De hecho, puede derivar el teorema de equiparación de la relación fundamental que publicó. Simplemente tome la derivada parcial de $U$ a $S$ y obtienes la temperatura que es exactamente igual al teorema de equipartición que publicaste. Entonces las expresiones son equivalentes.

Sreekar Voleti · Answer 1

Responderé a sus preguntas una por una.

Sobre lo que hace $U(S,V,N)$ natural:

Tenga en cuenta que la termodinámica comenzó como una ciencia experimental, con personas que buscaban usarla con fines prácticos (como Carnot, etc.). Ahora bien, como la energía siempre ha ocupado un lugar central en la física, ya que se conserva en muchos sistemas, es un buen punto de partida. Una observación que la gente hizo sobre la energía es que $\textbf{scales with the system}$ . Lo que eso significa es que al aumentar el tamaño del sistema (todos sus parámetros), la energía también aumentó en proporción. Esto significa que cuando buscamos una ecuación para la energía, necesitamos buscar parámetros que también se escalen con el sistema, o matemáticamente hablando, necesitamos una ecuación que sea $\textbf{first order homogeneous}$ , es decir

tu (λ X_{1}, λ X_{2} . . .) = λ tu (X_{1}, X_{2} . . .)

$U(\lambda X_1, \lambda X_2 ...) = \lambda U(X_1, X_2...)$ Dónde

λ \in R

$\lambda \in \mathbb{R}$ y

X_{1}, X_{2} . . .

$X_1,X_2...$ son los parámetros. Los parámetros para los cuales lo anterior es cierto se conocen como

extensive parameters

$\textbf{extensive parameters}$ . Intuitivamente, estos son el volumen,

V

$V$ y el número de partículas,

N

$N$ . Menos intuitivamente, la entropía,

S

$S$ también es extenso. Hay otros parámetros extensos que se utilizan para calcular

U

$U$ , como el momento magnético. Pero para la mayoría de los sistemas simples,

S, V, N

$S,V,N$ son suficientes

Acerca de la derivación $U(T,p,N)$

Dado $U(S,V,N)$ , puedes encontrar $T$ y $-p$ como tomando la derivada parcial de $U$ con respecto a $S$ y $V$ respectivamente. Tenga en cuenta que $T$ y $-p$ son $\textbf{intensive parameters}$ , en donde NO son homogéneos de primer orden. La ecuación sería algo como:

T (λ X_{1}, λ X_{2} . . .) = T (X_{1}, X_{2} . . .)

$T(\lambda X_1, \lambda X_2 ...) = T(X_1, X_2...)$ Ahora que tenemos derivadas parciales, puedes escribir funciones

U

$U$ como una función de

T

$T$ y

p

$p$ , pero al hacerlo, estaría perdiendo información. Supongamos que le dio a su nueva función

U (T, p, N)

$U(T,p,N)$ a un amigo y quería encontrar

U (S, V, N)

$U(S,V,N)$ , tendría que realizar 2 integrales, lo que lo dejaría queriendo 2 constantes de integración para concretar la función. Para que veas que puedes 'derivar'

U (S, V, N)

$U(S,V,N)$ de

U (T, p, N)

$U(T,p,N)$ sólo hasta una constante. Esta es la razón por la cual las transformaciones de Legendre son útiles. Son una forma de cambiar de coordenadas sin perder información.

$\textbf{When I say he has to conduct 2 integrals, I mean the following:}$

Supongamos que expresaste $U$ como una función de $T,p,N$ , y usando las siguientes relaciones:

T = {(\frac{\partial tu}{\partial S})}_{V, norte}, - pag = {(\frac{\partial tu}{\partial V})}_{S, norte},

$T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} , -p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} ,$ Entonces, tendrás el siguiente tipo de ecuación

tu = F (\frac{\partial tu}{\partial S}, \frac{\partial tu}{\partial V}, norte)

$U=f\left(\frac{\partial U}{\partial S},\frac{\partial U}{\partial V},N\right)$ Que es una ecuación diferencial parcial (

f

$f$ es alguna función de las variables). En el mejor de los casos, que esto sea separable, se tendrían que realizar 2 integrales y, por lo tanto, se necesitarían 2 constantes de integración para obtener la función exacta

U (S, V, N)

$U(S,V,N)$ .

$\textbf{About Ideal Gases:}$ Hay muchas maneras de resolver las relaciones fundamentales de los gases ideales. El que mencionó en su pregunta en realidad proviene de Statistical Mechanics después de considerar los volúmenes del espacio de fase. La termodinámica por sí sola es incompleta y requiere muchas manipulaciones para obtener los resultados que queremos. En la mayoría de los casos, sólo tenemos expresiones para $T$ y/o $p$ , conocido como $\textbf{equations of state}$ . Lo que es realmente importante entender es la diferencia entre el $\textbf{energy representation}$ y $\textbf{entropy representation}$ . Cuando la relación fundamental toma la forma $U(S,V,N)$ , estamos trabajando en la representación energética. si es de la forma $S(U,V,N)$ , tenemos la representación de la entropía. Ahora la ecuación de estado (en relación con T) para la representación de la entropía es

\frac{1}{T} = {(\frac{\partial S}{\partial tu})}_{V, norte}

$\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}$ En lo anterior, es claro que el lado derecho debe ser una función de

U, V, N

$U,V,N$ . Entonces, la ecuación de equipartición que escribiste no es una ecuación fundamental, ¡sino una ecuación de estado en la representación de entropía!

¡Me gusta tu respuesta! entiendo lo que escribes $U(T,p,N)$ pero no puedo conectarlo inmediatamente al gas ideal. Ahí tengo la función $U(T,N)$ . ¿También podría dar más detalles sobre la parte de "2 integrales"?
Gracias, esto responde a mi pregunta :-) [pequeño consejo de látex en caso de que no lo sepas: si escribes \left( en lugar de (el tamaño de tu paréntesis coincide con tu expresión]
Me alegro de que tu pregunta sea respondida. Gracias por la punta de látex también, ¡siempre encontré molesto el tamaño pequeño de los brackets!
No creo que el punto (1) sea correcto en absoluto. Mientras que las variables naturales para $U$ suceda que todos sean extensos, esto no es cierto para los otros potenciales termodinámicos. Por ejemplo, las variables naturales para $G$ son $p$ y $T$ , ambos intensivos. Creo que la respuesta real la da By Symmetry a continuación.
@SreekarVoleti ¿Perdemos información sobre la minimización? Quiero decir, por ejemplo, que la energía libre de Gibbs se minimiza a temperatura y presión constantes. Si expresamos la energía libre de Gibbs como una función de otras variables termodinámicas, entonces no quedará claro en qué condiciones se minimiza la energía libre de Gibbs (o cualquier otro potencial termodinámico).

por simetría · Answer 2

La primera ley de la termodinámica establece que podemos escribir el cambio en la energía interna como el calor aplicado más el trabajo realizado en el sistema

d tu = d q + d W .

$\mathrm{d}U = \delta Q + \delta W\,.$

Para hacer algún uso de esta expresión necesitamos encontrar alguna expresión para $\delta Q$ y $\delta W$ . En general, esto es difícil, sobre todo porque el trabajo y el calor son cantidades dependientes del camino. En el caso especial de un camino reversible , sin embargo, hacemos algún progreso. En particular, el trabajo reversible $\mathrm{d} W_\mathrm{rev} = -p \mathrm{d}V + \mu \mathrm{d}N$ y de la definición de entropía tenemos $\mathrm{d} Q_\mathrm{rev} = T\mathrm{d}S$ . Enchufar gthis en la primera ley nos da

d tu = T d S - pag d V + m d norte .

$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}N\,.$ Además, debido a que todas las variables en esta expresión son funciones de estado, esta expresión debe ser independiente de la ruta y, por lo tanto, se cumple en todas las rutas y no solo en las reversibles.

Note que este diferencial es excepcionalmente simple. Solo contiene las variables termodinámicas o sus diferenciales, no funciones complicadas de ellas. También nos permite escribir expresiones como $p = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S$ , dándonos una manera fácil de calcular la presión o la temperatura.

A esto se refiere cuando decimos que $U$ es naturalmente una función de $S$ , $V$ y $N$ . Si $U=U(S,V,N)$ tiene un diferencial excepcionalmente simple que nos permite relacionar las diferentes variables termodinámicas. Podríamos escribir $U$ en función de decir $T$ y $P$

d tu = {(\frac{d tu}{d T})}_{pag} d T + {(\frac{d tu}{d PAG})}_{T} pag

$\mathrm{d}U = \left(\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d} T}\right)_p\mathrm{d} T + \left(\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d} P}\right)_T\mathrm{p}$ pero

{(\frac{d U}{d T})}_{p}

$\left(\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d} T}\right)_p$ sería generalmente alguna función complicada de las diferentes variables termodinámicas.

Nótese también que esta derivación usó solo propiedades generales de cualquier sistema termodinámico, no dependía de los detalles exactos del sistema que se estaba considerando. Si atáramos a definir variables "naturales" basadas en la forma explícita de $U$ en función de las variables, en lugar de usar los diferenciales no encontraríamos mucho comportamiento general.

De manera similar, cuando observamos cantidades como la entalpía o la energía libre de Gibbs, podemos derivar diferenciales simples similares, lo que nos permite relacionar las otras variables termodinámicas a través de las derivadas de los potenciales.

Gracias. Lo que entendí de tu respuesta es que para mi función $U(T,N)$ , es difícil calcular una derivada parcial donde guardo $p$ fijado. Esto tiene sentido para mí.

tam63 · Answer 3

Ya hay algunas buenas respuestas aquí, pero solo quería agregar un enfoque para pensar en las variables naturales usando la noción de Disponibilidad, lo que creo que hace que todo sea más intuitivo.

Derivación de la Disponibilidad como trabajo extractable

Partimos de la entropía de un sistema, y del principio de que la entropía siempre debe aumentar:

d S \geq 0

$dS \ge 0$

Para un sistema aislado, esta expresión es bastante útil por sí misma, y podemos reorganizar la primera ley para obtener:

d S = \frac{d tu + pag d V - m d norte}{T}

$dS = \frac{dU + pdV - \mu dN}{T}$

La ecuación de estado se puede subsumir en esta ecuación, que luego se puede resolver cuando se aplican las diversas restricciones.

Cuando hay un sistema en contacto con un reservorio, que es como a menudo se piensa en los sistemas en termodinámica, es mucho más conveniente considerar el cambio de entropía del sistema y del reservorio simultáneamente . Para ello podemos definir la Disponibilidad de un sistema, utilizando la segunda ley, que la entropía siempre debe aumentar como se indicó anteriormente, como:

d S_{t o t} = d S_{s y s} + d S_{r mi s mi r v o i r} \geq 0

$dS_{tot} = dS_{sys} + dS_{reservoir} \ge 0$

d S_{t o t} = d S_{s y s} + \frac{d {tu}_{R} + {pag}_{R} d V_{R} - m_{R} d {norte}_{R}}{T_{R}} \geq 0

$dS_{tot} = dS_{sys} + \frac{dU_{R} + p_{R}dV_{R} - \mu_{R} dN_{R}}{T_{R}} \ge 0$

d S_{t o t} = \frac{d S_{s y s} T_{R} + d {tu}_{R} + {pag}_{R} d V_{R} - m_{R} d {norte}_{R}}{T_{R}} \geq 0

$dS_{tot} = \frac{dS_{sys}T_{R} + dU_{R} + p_{R}dV_{R} - \mu_{R} dN_{R}}{T_{R}} \ge 0$

Usando el hecho de que el sistema y el reservorio están aislados de cualquier sistema exterior, tenemos $dV_{R} = - dV_{sys}$ , $dN_{R} = - dN_{sys}$ y $dU_{R} = - dU_{sys}$ . Al sustituirlos, se simplifica la expresión anterior a:

d S_{t o t} = \frac{d S_{s y s} T_{R} - d {tu}_{s y s} - {pag}_{R} d V_{s y s} - m_{R} d {norte}_{s y s}}{T_{R}} \geq 0

$dS_{tot} = \frac{dS_{sys}T_{R} - dU_{sys} - p_{R}dV_{sys} - \mu_{R} dN_{sys}}{T_{R}} \ge 0$

Ahora, eliminando el subíndice de las variables del 'sistema', la disponibilidad se puede escribir como:

d A = - T_{R} d S_{t o t} = d tu + {pag}_{R} d V + m_{R} d norte - T_{R} d S

$dA = - T_{R}dS_{tot} = dU + p_{R}dV + \mu_{R} dN - T_{R}{dS}$

d A = (T - T_{R}) d S - (pag - {pag}_{R}) d V + (m - m_{R}) d norte

$dA = (T -T_{R})dS - (p -p_{R})dV + (\mu -\mu_{R})dN$

Donde todos los cambios del lado derecho son con respecto a las variables del sistema.

La segunda ley todavía se aplica a la disponibilidad, pero en esta nueva forma se escribe como:

d A \leq 0

$dA \le 0$

Ahora, todo esto puede parecer superfluo para una explicación de las variables naturales hasta el momento, pero si consideramos lo que realmente significa la disponibilidad, entonces podemos destilar la intuición detrás de esta reconstrucción de la entropía.

Considere la cantidad de trabajo que se puede extraer de un conjunto de sistema y depósito. La cantidad de trabajo extraíble es claramente solo la suma de la energía interna en el sistema y el depósito:

d W_{mi X t r a C t a b yo mi} = - d tu - d {tu}_{R}

$dW_{extractable} = -dU - dU_{R}$

es decir, una cantidad de trabajo realizado por el conjunto debe ser igual al cambio en la energía interna en el sistema y el depósito- sólo la conservación de la energía. Ahora, si reemplazamos la expresión de disponibilidad derivada anteriormente, tenemos:

d W_{mi X t r a C t a b yo mi} = {pag}_{R} d V + m_{R} d norte - T_{R} d S - d A - d {tu}_{R}

$dW_{extractable} = p_{R}dV + \mu_{R} dN - T_{R}{dS} - dA - dU_{R}$

reemplazando $dV_{R} = - dV$ , $dN_{R} = - dN$ , y la definición de dU de la primera ley, y reordenando da:

d W_{mi X t r a C t a b yo mi} = - d A - T_{R} d (S + S_{R})

$dW_{extractable} = -dA - T_{R}d(S + S_{R})$

En el caso reversible el segundo término del lado derecho es igual a cero, por lo que tenemos:

- d A = d W_{mi X t r a C t a b yo mi, metro a X}

$- dA = dW_{extractable, max}$

La disponibilidad da la cantidad máxima de trabajo extraíble de un sistema.

Conexión a Variables Naturales

La cantidad de trabajo extraíble es de importancia primordial en muchas situaciones, aunque a menudo no se indica explícitamente en términos de Disponibilidad. Esto se debe a que, históricamente, pensar en el cambio en la energía libre de un sistema experimental es mucho más conveniente, por ejemplo, la energía libre de Gibbs se usa a menudo en química y la energía libre de Hemholtz en física. Cuando estos términos se presentan a los estudiantes, a menudo se definen simplemente sin referencia a sus derivaciones, al menos en mi experiencia de física y química en la escuela y la universidad. Pero, ¿cuál es la diferencia entre todos estos diferentes usos del término 'Energía Libre'?

Esencialmente, estos términos, así como la Entalpía y el Gran Potencial, expresan lo mismo que la Disponibilidad, es decir, la cantidad de trabajo extraíble, pero con respecto a diferentes restricciones en el sistema. Y estas restricciones son las que definen las variables naturales de una variable de estado. O más precisamente, las variables naturales definirán la magnitud de una variable de estado, mientras que las variables no naturales definirán la magnitud de un cambio en la variable de estado.

Por ejemplo, para la energía libre de Hemholtz podemos considerar la cantidad de trabajo extraíble a T, V y N constantes:

d A = (d tu + {pag}_{R} d V + m_{R} d norte - T_{R} d S)_{C o norte s t T, V, norte}

$dA = (dU + p_{R}dV + \mu_{R} dN - T_{R}{dS})_{const T, V, N}$

d A = d (tu - T S)

$dA = d(U -TS)$

A_{C o norte s t T, V, norte} = F = tu - T S

$A_{const T, V, N} = F = U - TS$

Donde los términos constantes se eliminan entre la primera y la segunda línea. Así tenemos $F(T, V, N) = U - TS$ y $dF = -SdT - pdV + \mu dN$

De manera similar para la energía libre de Gibbs, que es el trabajo extraíble a T, p, N constantes:

d A = (d tu + {pag}_{R} d V + m_{R} d norte - T_{R} d S)_{C o norte s t T, pag, norte}

$dA = (dU + p_{R}dV + \mu_{R} dN - T_{R}{dS})_{const T, p, N}$

d A = d (tu - T S + pag V)

$dA = d(U -TS +pV)$

A_{C o norte s t T, pag, norte} = GRAMO = tu - T S + pag V

$A_{const T, p, N} = G = U - TS + pV$

lo que nos da $dG(T, p, N) = \mu dN - SdT + Vdp$ .

Finalmente, la energía interna es la cantidad de trabajo extraíble a V, N y S constantes:

d A = (d tu + {pag}_{R} d V + m_{R} d norte - T_{R} d S)_{C o norte s t V, S, norte}

$dA = (dU + p_{R}dV + \mu_{R} dN - T_{R}{dS})_{const V, S, N}$

d A = d (tu)

$dA = d(U)$

A_{C o norte s t V, S, norte} = tu

$A_{const V, S, N} = U$

lo que nos da $dU = TdS -pdV +\mu dN$ , que proviene de la primera ley.

Profundo · Answer 4

Habiendo leído la Termodinámica de Callen tomo $S(U,V,N)$ ser la ecuación fundamental y $U,V,N,$ ser las cantidades naturales. Creo que esto es apropiado porque $U,V,N,$ puede asignarse a cualquier sistema, esté en equilibrio o no; esto implica que pueden definirse sin ambigüedad en condiciones arbitrarias. También son aditivos sobre los subsistemas que componen el sistema principal. Que uno puede invertir los roles de $S$ y $U$ es una consecuencia del postulado de que la relación entre ellos es uno a uno.

Ambas se consideran ecuaciones fundamentales en Callen, sólo difiere la representación, es decir, en la Representación de Energía, la ecuación fundamental es U(S,V,N) y en la representación de Entropía, S(U,V,N).
Sí, pero comienza con $S(U,V,N)$ , cuyo comienzo me parece más natural. De hecho, cualquiera de sus transformaciones de Legendre puede considerarse fundamental porque todas son equivalentes.

mikuszefski · Answer 5

Probablemente no sea la respuesta más satisfactoria, pero con mi experiencia supongo que estos son libros de física. Es "natural" porque eso es sobre lo que tienes control en un experimento mental de física. Pones una cantidad fija de partículas en un volumen fijo donde tienes una cantidad definida de estados accesibles. A los físicos, por lo tanto, les gusta trabajar con energía interna. En cambio, en química encontrarás la energía libre, la entalpía libre, etc., porque la forma en que se "cocinan" proporciona otras variables "naturales". En un tubo de ensayo abierto, usted controla la temperatura y la presión, y lo más probable es que la cantidad de partículas no sea constante. Así que llamaría "natural" como más conveniente de controlar. El problema es que la mayor parte del tiempo no puedes controlar $S$ , $N$ , $V$ en la vida real. Para $N$ contra $\mu$ y $P$ contra $V$ esto es algo fácil de ver, y entiendo que debido a las dificultades con la entropía es más difícil de entender, por qué este es el caso de $S$ contra $T$ . Pero desde el punto de vista de la física pura $S$ es probablemente más conveniente y, por lo tanto, "natural".

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