Cambios infinitesimales - Notaciones

Calor$Q$y trabajo$W$son funciones de ruta, lo que significa que sus valores pueden tomar muchos valores entre estados de equilibrio. Solo la suma de los dos es exacta e iguala el cambio de energía interna según la primera ley. Por lo tanto no son propiedades de un sistema que "cambian". Lo que hace$Q$y$W$diferenciales inexactos indicados por$\delta$es decir, una "cantidad" de trabajo realizado o cantidad de calor transferido.

El$d$por entropía$S$y volumen$V$significa un "cambio" diferencial en el valor de la propiedad. Son diferenciales exactos porque, a diferencia del calor y el trabajo, solo hay un valor posible entre los estados de equilibrio.

Espero que esto ayude.

Intentaré responder sin hablar de diferenciales inexactos , dejando solo un comentario final sobre ellos al final. Aunque generalizado, el uso de esa terminología en Termodinámica es inconsistente con el estado matemático de las cantidades subyacentes.

Comencemos con el "latín$\mathrm d$." En matemáticas, es un símbolo que suele usarse para diferenciales o cantidades relacionadas con diferenciales. Evito entrar en detalles porque también el uso matemático de "$\mathrm d$" es a veces bastante ambiguo.

Dentro de la termodinámica, suele indicar el diferencial de una función, en la práctica, la mejor aproximación lineal de la diferencia entre el valor de una función entre dos puntos. Por ejemplo, en el caso de una función de dos variables$F$,

$$\Delta F= F(X'_1,X'_2)-F(X_1,X_2)= {\mathrm d}F + \mathcal{o}(\{X'_i-X_i\}),$$ dónde $${\mathrm d}F=\frac{\partial{F}}{\partial{X_1}}{\mathrm d}X_1 +\frac{\partial{F}}{\partial{X_2}}{\mathrm d}X_2$$ y $${\mathrm d}X_i=X'_i-X_i.$$ El adjetivo infinitesimal aplicado a la$\mathrm d$'s tiene el significado específico (y matemáticamente bien fundamentado) de lo suficientemente pequeño como para que el$\mathcal{o}(\{X'_i-X_i\})$los términos pueden ser despreciados con seguridad .

En Termodinámica, se puede obtener una función de estado sumando dos cantidades que no son, individualmente, una función de estado.

Un ejemplo bien conocido es la energía interna.$U$. El contenido físico del Primer principio de la Termodinámica es que la suma del calor total y el trabajo intercambiado por un sistema con el entorno es una función del estado, incluso si el calor y el trabajo dependen individualmente del proceso y no solo de la temperatura inicial y final. estados finales.

Ser$U$una función de estado, podemos evaluar y usar su diferencial${\mathrm d}U$para expresar el cambio de energía interna entre dos estados vecinos. Si el proceso que causa una diferencia tan infinitesimal de energía interna corresponde a un pequeño intercambio de trabajo y calor, sería bueno que la notación transmitiera dicha información. Sin embargo, usando algo como${\mathrm d}w$y${\mathrm d}q$sería confuso si${\mathrm d}$debe representar diferencias . Por lo tanto, se han introducido en la literatura de termodinámica diferentes métodos para incorporar la información de que los símbolos significan pequeñas cantidades. Probablemente lo más frecuente es escribir cantidades tan pequeñas con un$\delta$o un${\mathrm d}$con una barra transversal.

Tal situación requiere un par de comentarios.

1. Desde el punto de vista conceptual, las opciones d- o delta- no son necesarias e incluso engañosas. Algunos de los padres fundadores no los usaron. Por ejemplo, Planck, en su tratado sobre Termodinámica, escribe el primer principio como $$\mathrm d U = q + w. \tag{1}$$ Encuentro esta notación la más matemáticamente coherente. No creo que sea cuestión de gustos. Aunque el pequeño intercambio de trabajo y calor debería dar como resultado una pequeña variación de la energía interna, lo contrario no es necesariamente cierto. Este hecho sería ofuscado por la notación d-bar/delta si se usa de manera consistente.
2. El hecho más importante acerca de cantidades como$w$y$q$(o cualquier símbolo que queramos usar) es su dependencia funcional. Excepto en el caso especial de las transformaciones cuasiestáticas y reversibles, el calor y el trabajo intercambiados no son funciones de las variables termodinámicas solamente . Esta observación implica que una ecuación$(1)$no podemos escribir en absoluto una forma diferencial en el lado derecho. Así que estamos en un caso profundamente diferente del caso de una forma diferencial no integrable como $${\mathrm d}P=P_1(X_1,X_2){\mathrm d}X_1 +P_2(X_1,X_2){\mathrm d}X_2 \tag{2}$$ donde no existe ninguna función de dos variables tal que su diferencial sea${\mathrm d}P$.

Este último punto explica por qué también creo que el nombre diferenciales inexactos es engañoso del mismo modo que es engañoso el uso del$\delta$símbolos: en muchos casos, los llamados diferenciales inexactos no son diferenciales en absoluto.