Según tengo entendido, la relación (1) siempre se cumple, incluso para caminos irreversibles. La justificación parece ser que (2) " son todas variables de estado". Veo intuitivamente cómo (1) se sigue de (2), pero me gustaría una explicación más rigurosa. Estaba pensando que, SI es posible encontrar un camino reversible con el mismo punto de partida (a) y el punto final (b) como cualquier camino arbitrario (posiblemente no reversible), entonces tenemos . En el límite, para procesos infinitesimales, deberíamos tener .
El problema es que no estoy seguro de que siempre haya una ruta reversible correspondiente a cualquier ruta no reversible arbitraria ( esta pregunta relacionada no parece tener una respuesta satisfactoria ). Por ejemplo, si entre el punto (a) y (b), entonces cada camino entre (a) y (b) tiene una energía libre de Gibbs negativa y presumiblemente no es reversible (puedo estar equivocado acerca de esto ya que implica irreversiblemente bajo el supuesto de p y T constantes).
A. ¿Existe siempre un camino reversible entre dos estados? Y si es así, ¿mi razonamiento sobre por qué (2) implica (1) parece correcto?
B. Si no, ¿existen otras formas (rigurosas) de explicar por qué (2) implica (1)?
Lo pienso de otra manera. Considero que describe los cambios mutuos en estos parámetros de estado (U, S, V, N) entre dos estados de equilibrio termodinámico muy próximos (es decir, separados diferencialmente), uno en (U, S, V, Nj) y el otro en (U+dU, S+dS,V+dV,Nj+dNj). Este cambio mutuo en las variables es independiente de cuán tortuoso y/o irreversible haya sido el proceso de transición del sistema entre los dos estados de equilibrio termodinámico vecinos, siempre que, al final, terminen separados diferencialmente entre sí. Por lo tanto, el sistema puede haber tomado un camino muy largo e irreversible entre los dos estados finales muy próximos. Tenga en cuenta que la relación no se aplica en todos los lugares a lo largo de la larga trayectoria del proceso irreversible, solo a los estados finales de equilibrio termodinámico inicial y final estrechamente vecinos.
Creo que la lógica es un poco diferente a eso. Decir que el cambio en la energía interna es el mismo a lo largo de un camino irreversible que a lo largo de un camino reversible con los mismos puntos finales no implica que ambos caminos existan, solo quiere decir que si ambos existen ambos producirán lo mismo cambio en cualquier variable de estado, porque irán hacia y desde el mismo par de estados.
Dicho esto, ¿existe siempre un camino reversible? Es algo subjetivo. Se podría decir que cualquier proceso físico siempre es levemente irreversible porque los procesos avanzan en el tiempo y el avance en el tiempo es, por definición, la dirección en el espacio-tiempo en la que aumenta la entropía. O se podría decir que los procesos no físicos puramente formales pueden ser reversibles.
Creo que quizás, aunque la confusión entre estos dos argumentos se basa en algo que subestimamos: es crucial especificar si estamos hablando del sistema o del universo. Usted dice "cada camino entre (a) y (b) tiene una energía libre de Gibbs negativa y presumiblemente no es reversible". Tienes razón al expresar dudas: si la energía libre de Gibbs del sistema está aumentando o disminuyendo no nos dice con certeza si el proceso es irreversible o reversible. Lo que nos dice eso es si la entropía del universo está aumentando o disminuyendo. Por ejemplo, si ponemos café caliente en una habitación fría, saldrá calor del café, por lo que su entropía disminuirá. Pero lejos de ser una violación de la 2ª Ley, esto es de hecho un proceso irreversible porque la entropía de la habitación aumenta más.
Por eso, si dibujas un camino del punto A al punto B y me preguntas si es reversible o irreversible, te diré que no lo sé. Antes de que pueda responder eso, necesito saber cuánto calor (o cualquier otra cosa que pueda afectar la entropía) fluye hacia el medio ambiente. Si el cambio de entropía del sistema a lo largo del camino es igual y opuesto al cambio de entropía del entorno, el camino es reversible.