¿Cómo puede ΔU=ΔHΔU=ΔH\Delta U=\Delta H a volumen constante, si hay gases involucrados?

Question

¿Cómo puede ΔU=ΔHΔU=ΔH\Delta U=\Delta H a volumen constante, si hay gases involucrados?

energía
Física
termodinámica
química Física
conductividad térmica

Osmio

Nota: Este no es un problema de tarea; No estoy preguntando cómo resolver este problema; y ni siquiera por qué mi solución es incorrecta, en cierto sentido. Simplemente ignore los números en la parte de "fondo". Incluí la pregunta del libro de texto como apoyo a la afirmación de que "a volumen constante, el trabajo realizado es cero". Lo pregunto desde un punto de vista conceptual. Continuaré esto al final del post...

Antecedentes: Estaba resolviendo esta pregunta: Calcula la temperatura final y el cambio de energía interna cuando $500 . \mathrm{J}$ de energía se transfiere en forma de calor a $0.900 \mathrm{~mol} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})$ en $298 \mathrm{~K}$ y $1.00 \mathrm{~atm}$ en $(\mathrm{a})$ volumen constante (b) presión constante. Tratar el gas como ideal.

La solución( 1 )( 2 ) a la primera parte dada en el libro es la siguiente:

De $C_{V, \mathrm{~m}}=\frac{5}{2} R$ y $C_{P, \mathrm{~m}}=C_{V, \mathrm{~m}}+R$

$C_{V, \mathrm{~m}}=\frac{5}{2}\left(8.3145 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{mol}^{-1}\right)=20.79 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$ $C_{P, \mathrm{~m}}=\frac{7}{2}\left(8.3145 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{mol}^{-1}\right)=29.10 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$

(de $\Delta T=q / n C_{V, \mathrm{~m}}$ ,

Δ T = \frac{500 \cdot j}{(0.900 metro o yo) \times (20.79 j \cdot k^{- 1} \cdot {metro o yo}^{- 1})} = + 26.7 k

$\Delta T=\frac{500 \cdot \mathrm{J}}{(0.900 \mathrm{~mol}) \times\left(20.79 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{mol}^{-1}\right)}=+26.7 \mathrm{~K}$ Por lo tanto la temperatura final

T = 298 + 26.7 k = 325 k, o 52^{\circ} C

$T=298+26.7 \mathrm{~K}=325 \mathrm{~K}, \text { or } 52^{\circ} \mathrm{C}$ De

Δ U = q

$\Delta U=q$ a volumen constante,

Δ U = + 500 J

$\Delta U=+500 \mathrm{~J}$

Pregunta: Solo tengo un problema en la primera parte; en la última línea donde el autor dice que "Desde $\Delta U=q$ a volumen constante", no entiendo cómo puede ser esto.

Aclaración: Sabemos que $H = U + PV$ , ahora como no me dicen nada de presion en el primer caso voy a remplazar $PV$ por $nRT$ . Por lo tanto obtengo:

Δ H = Δ tu + Δ (norte R T) .

$\Delta H =\Delta U + \Delta (nRT).$

Ahora que los moles y la constante de los gases son constantes, obtengo:

\Rightarrow Δ H = Δ tu + norte R Δ T

$\Rightarrow \Delta H =\Delta U + nR \Delta T$

$\Delta T=26.7 \mathrm{~k}, n=0.900 \mathrm{~mol}, R=8.314\mathrm{~J} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$ y $\Delta H= 500 \mathrm{~J}$ obtenemos:

Δ tu = 500 - 8.314 \cdot 26.7 = 278.0162

$\Delta U=500-8.314\cdot26.7=278.0162$

Claramente $\Delta H \not= \Delta U$ . ¿Cómo podría ser esto?

Continuación de la nota: La fórmula conceptual es cómo podría el cambio de entalpía ser igual al cambio de energía interna a volumen constante; seguramente no puede por mi método de solución; no hay errores ya sea relacionados con las matemáticas o la física. Desde otro punto de vista, también es claro que no se realiza trabajo ya que no hay expansión de volumen ya que el volumen es constante, pero desde otros si hay trabajo. ¿Dónde estoy equivocado? Nuevamente, no estoy preguntando dónde está mi error en la tarea, sino en el concepto.

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

Para transformaciones a volumen constante, el potencial termodinámico relevante es

U

$U$ , no

H

$H$ . Tienes que trabajar directamente con

U

$U$ , sin preocuparse por

H

$H$ .

Osmio

@GiorgioP No lo entiendo muy bien, explique su comentario. Gracias.

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

Antes, debe reformular su pregunta en una forma más apropiada para este sitio. En su forma actual, se parece demasiado a una pregunta de tarea, con una alta probabilidad de ser cerrada.

Osmio

@GiorgioP ¿no está definida la entropía para todos los sistemas? ¿Quiere decir que la fórmula de la entropía no es válida para casos de volumen constante? Si es válido para todos los sistemas, ¿por qué mi solución no es correcta? Si no es válido... bueno, ¿cómo podría ser eso?

Osmio

@GiorgioP, ¿sigue pareciendo una pregunta de tarea?

Chet Miller

Su problema es que el cambio en H no es 500J. El cambio en U es 500 J.

Osmio

@Chet Miller, no, es justo lo contrario de por qué el cambio en U es 500J.

Respuestas (2)

¿Cómo puede ΔU=ΔHΔU=ΔH\Delta U=\Delta H a volumen constante, si hay gases involucrados?

Para transformaciones a volumen constante, el potencial termodinámico relevante es $U$ , no $H$ . Tienes que trabajar directamente con $U$ , sin preocuparse por $H$ .
@GiorgioP No lo entiendo muy bien, explique su comentario. Gracias.
Antes, debe reformular su pregunta en una forma más apropiada para este sitio. En su forma actual, se parece demasiado a una pregunta de tarea, con una alta probabilidad de ser cerrada.
@GiorgioP ¿no está definida la entropía para todos los sistemas? ¿Quiere decir que la fórmula de la entropía no es válida para casos de volumen constante? Si es válido para todos los sistemas, ¿por qué mi solución no es correcta? Si no es válido... bueno, ¿cómo podría ser eso?
Su problema es que el cambio en H no es 500J. El cambio en U es 500 J.
@Chet Miller, no, es justo lo contrario de por qué el cambio en U es 500J.

Jeffrey J. Weimer · Answer 1

El enunciado del problema define $q = 500$ j, $n_{O_2} = 0.900$ mol, $T_o = 298$ K, y $p_{o,O_2} = 1.00$ Cajero automático. El gas debe tomarse como ideal.

Se aplican estas definiciones (convención IUPAC).

Δ tu = q + w

$\Delta U = q + w$

Δ H = Δ tu + Δ (pag V)

$\Delta H = \Delta U + \Delta (pV)$

Para un proceso REVERSIBLE, el trabajo mecánico está debajo con $p_{int}$ como la presión del sistema.

w_{metro mi C h} = - \int {pag}_{i norte t} d V

$w_{mech} = - \int\ p_{int} dV$

Finalmente, para el caso de un gas ideal con capacidad calorífica específica (molar) constante

{\bar{C}}_{pag} = {\bar{C}}_{V} + R

$\bar{C}_p = \bar{C}_V + R$

Δ tu \equiv norte {\bar{C}}_{V} Δ T Δ H \equiv norte {\bar{C}}_{pag} Δ T

$\Delta U \equiv n\bar{C}_V\Delta T \ \ \ \ \Delta H \equiv n\bar{C}_p\Delta T$

La primera expresión es siempre cierta para un gas ideal. Las dos últimas expresiones son siempre verdaderas para un gas ideal con una capacidad calorífica específica constante, independientemente de si el camino tomado es reversible o irreversible.

La parte a está a volumen constante, lo que significa $\Delta V = 0$ y $w_{mech} = 0$ . Aplicar la primera ley para encontrar

Δ tu = q_{V} = norte {\bar{C}}_{V} Δ T

$\Delta U = q_V = n\bar{C}_V\Delta T$

donde el subíndice $_V$ ayuda a aclarar que el flujo de calor es a volumen constante. Además

Δ_{V} H = q_{V} + Δ (pag V) = q_{V} + norte R Δ T = norte {\bar{C}}_{pag} Δ T

$\Delta_V H = q_V + \Delta (pV) = q_V + nR\Delta T = n\bar{C}_p\Delta T$

El segundo término en el extremo derecho en el segundo paso se obtiene por expansión de $\Delta (pV)$ para la ley de los gases ideales en un sistema cerrado.

$\Rightarrow$ todos los valores desconocidos se pueden determinar

La parte b está a presión constante, lo que significa $q = q_p$ . La expansión de la entalpía de la energía interna da

Δ_{pag} H = Δ tu + Δ (pag V) = q_{pag} + w_{metro mi C h} + Δ (pag V)

$\Delta_p H = \Delta U + \Delta (pV) = q_p + w_{mech} + \Delta (pV)$

La presión es constante. Tome un camino reversible (ya que la entalpía es una función de estado) para obtener

Δ_{pag} H = q_{pag} - pag Δ V + pag Δ V = q_{pag} = norte {\bar{C}}_{pag} Δ T

$\Delta_p H = q_p - p\Delta V + p \Delta V = q_p = n\bar{C}_p\Delta T$

Dado $\Delta T$ , encontramos

Δ_{pag} tu = q_{pag} - pag Δ V \equiv norte {\bar{C}}_{V} Δ T

$\Delta_p U = q_p - p\Delta V \equiv n\bar{C}_V\Delta T$

$\Rightarrow$ todos los valores desconocidos se pueden determinar

Aclaraciones para evitar errores conceptuales típicos:

$\Delta U \equiv n\bar{C}_V\Delta T$ y $\Delta H \equiv n\bar{C}_p\Delta T$ SOLO para gases ideales con capacidad calorífica específica constante
$w_{mech} = -\int\ p_{int} dV$ SOLO para procesos reversibles
$\Delta (pV) = nR\Delta T$ SOLO para gases ideales en sistemas cerrados sin reacciones químicas
$q = q_V$ en un proceso y $q = q_p$ en otro proceso NUNCA significa $\Delta U = \Delta H$ en cualquier proceso completamente por sí mismo

Su respuesta es excelente, pero no entiendo lo que quiere decir con el primer punto de aclaración. ¿Quiere decir que el calor específico molar se define solo para gases ideales? Gracias.
Los valores de la capacidad calorífica específica molar para cualquier sustancia dependen de la temperatura y la presión. Para un gas ideal, las capacidades de calor específico molar dependen solo de la temperatura. Una suposición adicional de capacidad calorífica específica molar constante proporciona las relaciones definitorias más simples para la energía interna y la entalpía. DEBE tener ambas suposiciones. Simplemente decir que la capacidad calorífica específica es constante todavía significa, por ejemplo, que la energía interna depende tanto de la temperatura como del volumen (por ejemplo, para un gas no ideal).
Con respecto al punto 3 de Berger, ¿qué pasa si ocurre una reacción química en la que n cambia a temperatura constante?

Chet Miller · Answer 2

La primera ley de la termodinámica para un gas ideal nos dice que

Δ tu = norte C_{v} Δ T = q - w = q - \int pag d V

$\Delta U=nC_v\Delta T=q-w=q-\int{pdV}$ Para volumen constante, esto se reduce a

Δ tu = norte C_{v} Δ T = q = 500 j

$\Delta U=nC_v\Delta T=q=500\ J$ y, como encontraste,

Δ T = 26.7 C

$\Delta T=26.7\ C$ Ahora para

Δ H

$\Delta H$ :

Δ H = Δ tu + norte R Δ T = 500 + (0.9) (8.314) (26.7) = 700 j

$\Delta H=\Delta U+nR\Delta T=500+(0.9)(8.314)(26.7)=700\ J$ Alternativamente, para un gas ideal,

Δ H = norte C_{pag} Δ T = (0.9) (29.1) (26.7) = 700 j

$\Delta H=nC_p\Delta T=(0.9)(29.1)(26.7)=700\ J$ Entonces, claramente,

Δ H \neq Δ U

$\Delta H\neq\Delta U$ para este proceso. Entonces, ¿quién está equivocado ahora?

Pero eso no responde dónde está el error en mi procedimiento. ¿No es la definición de entalpía como mencioné? ¿No es correcto el cambio de entalpía para el caso, como lo escribí? ¿No es que uno puede hacer una pregunta de muchas maneras, pero como la ciencia es consistente, la persona obtendrá la misma respuesta, siempre que el método de hacer sea el correcto?
Parece que te has fijado $\Delta H$ igual a q, que para este caso no lo es. ¿Qué podría haberte hecho pensar que lo era?
Me preguntaste por qué pensé $q=\Delta H$ para el caso de volumen constante, por lo que mi respuesta pretendía decir "¡Sí! Cometí un error, de hecho, un error muy tonto. Gracias por responder".

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Osmio

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

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