¿Qué significado tienen los cambios en el valor absoluto de la energía libre de Gibbs en un proceso de expansión simple?

A continuación se muestra una representación simple de la termodinámica de una turbina de vapor. Los cambios de energía cinética y potencial de la corriente se desprecian y no se realiza ningún otro tipo de trabajo no fotovoltaico además del trabajo del eje. La entalpía y la entropía provienen directamente de las tablas de vapor. La energía libre de Gibbs se calcula usando GRAMO = H − T S . La presión de salida se eligió arbitrariamente como 400 psig. La calidad del vapor es 1,0 tanto en las condiciones de entrada como de salida.

¿Qué significado físico, si es que tiene alguno, tiene el cambio en la energía libre de Gibbs? En este ejemplo, tenga en cuenta que la energía libre de Gibbs aumenta , lo que parece contradictorio para un proceso supuestamente espontáneo. De hecho, si uso una eficiencia isoentrópica de 0 en este modelo para representar una válvula de mariposa simple, obtengo una disminución en la energía libre de Gibbs a -798 Btu/lb, lo que tiene sentido como un proceso espontáneo.

Estoy familiarizado con el enfoque de disponibilidad. Solo me gustaría entender qué significado tiene el cambio en los valores absolutos de la energía libre de Gibbs, si es que tiene alguno.

Termodinámica de turbinas

Respuestas (2)

La respuesta corta es que en realidad no significa mucho, porque no tiene sentido comparar la energía libre de Gibbs de dos sistemas a menos que estén a la misma temperatura. Para mostrarle por qué, lo guiaré rápidamente a través de la derivación de la energía libre de Gibbs y le señalaré dónde entra la suposición de temperatura constante.

La segunda ley de la termodinámica nos dice que la entropía total de un sistema, más la entropía de su entorno, no debe ser decreciente. Escribiré esto como Δ S total = Δ S + Δ S alrededores ≥ 0 .

Supongamos que tenemos un sistema (de cualquier tipo) en contacto con un ambiente que permanece a temperatura y presión constantes. Este sistema sufre un proceso (de cualquier tipo) que cambia su energía interna por Δ tu (con signo positivo que significa que la energía del sistema aumenta) y su volumen por Δ V (signo positivo que significa que funciona en el medio ambiente). Sabemos que el sistema ha hecho una cantidad de trabajo pag Δ V sobre el medio ambiente, por lo que podemos decir que Δ tu = q − pag Δ V , con q una cantidad de calor transferida desde los alrededores al sistema (o en la dirección opuesta si es negativa).

Dado que los alrededores están a una temperatura constante T , deben haber perdido una cantidad de entropía igual a q / T = Δ tu T + pag Δ V T . Entonces tenemos

Δ S total = Δ S − Δ tu T − pag Δ V T . ( i )
Esta cantidad, como sabemos por la segunda ley, siempre debe buscar un máximo, siempre que la temperatura y la presión permanezcan constantes.

Ahora, hasta este punto, la suposición de temperatura constante no ha sido realmente necesaria. Si asumimos que Δ tu etc. son pequeños, podemos reemplazarlos con diferenciales para obtener d S total = d S − pag d V / T − d tu / T , que podemos integrar si sabemos cómo pag y T depender de tu y V .

Sin embargo, por razones que siempre me parecieron algo arbitrarias, la tradición en física es multiplicar la ecuación ( i ) por − T Llegar

Δ GRAMO = definitivamente − T Δ S total = Δ tu + pag Δ V − T Δ S ,
que ahora debe minimizarse debido al cambio de signo. Supongo que esto se hace para poner la cantidad en unidades de energía, que los físicos y químicos tienden a encontrar más intuitivas que las unidades de entropía. Pero tiene un precio: la transformación de maximizar Δ S total a minimizar − T Δ S total solo funciona si T es una constante, y si violas esta suposición entonces Δ GRAMO puede ser positivo o negativo para un proceso espontáneo, por lo que su signo ya no significa nada.

Hacer ejercicio Δ S total para tu sistema tendrías que integrar d S total como se describió anteriormente, y para hacerlo tendría que conocer la capacidad calorífica y el coeficiente de expansión térmica del vapor (como funciones de T y pag , aunque supongo que son bastante constantes en ese rango) además de los datos que publicaste. Esto ciertamente saldría positivo, y un valor más bajo significaría una turbina más eficiente, con Δ S total acercándose a cero en el límite reversible.

El valor absoluto de la energía libre de Gibbs disminuye a medida que ocurre el proceso espontáneo. El valor negativo representa la espontaneidad de la expansión. Cuanto más negativa (menor) sea la G, más trabajo podrá obtener del sistema. Entonces, a medida que se realiza trabajo en los alrededores, G se acerca a cero y, en este caso, aumenta.

No creo que esto sea correcto. Un valor negativo de la energía libre de Gibbs es solo un artefacto de qué base de datos se eligió para la entalpía y la entropía (en este caso es el punto triple del agua en la fase líquida). Además, la energía libre de Gibbs disminuye , que es la parte contraria a la intuición. Acercarse a cero nuevamente no tiene ningún significado especial.
¿Qué significado tienen los cambios en el valor absoluto de la energía libre de Gibbs en un proceso de expansión simple?
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