Cálculo teórico del calor específico de un gas

Dejando esto aquí por ahora... Se actualizará con más información y referencias más adelante.

Einstein y Debye demostraron que el calor específico es una función de la temperatura, pero es asintótico a temperaturas altas*. Aquí hay una explicación simple de por qué:

El calor, con respecto a las aplicaciones cotidianas, es simplemente una medida del movimiento de átomos y moléculas. Comencemos con los gases. La teoría clásica nos dice que hay tres tipos de movimiento para un átomo: traslación, rotación y vibración. Aquí es donde entra en juego la teoría cuántica. La mecánica cuántica nos dice que hay un umbral de "temperatura" donde cada uno de estos tipos de movimiento puede comenzar a ocurrir. Sabemos por la termodinámica que existe una distribución de temperaturas con respecto a los átomos en un gas, por lo que algunos átomos pueden haber superado este umbral de temperatura y estar en movimiento de más formas que otros; llamémosle a esto tener más grados de libertad. Aquí es donde entra en juego la dependencia de la temperatura. A bajas temperaturas, hay una variación significativa en los grados de libertad entre los átomos, y los átomos suben y bajan continuamente por debajo de estos umbrales. Sin embargo, a altas temperaturas, la mayoría de los átomos han alcanzado suficiente energía para obtener todos los grados de libertad posibles. Por lo tanto, hay poca dependencia de la temperatura a alta temperatura para los gases. En sólidos y líquidos se debe considerar el magnetismo, por lo que pueden presentar un comportamiento diferente a altas temperaturas.

La discusión anterior ignora por completo la presión y el volumen, que es mucho más probable que tengan un impacto en sus cálculos que la temperatura. La teoría clásica dice que los gases poliatómicos deberían tener un calor específico constante a altas temperaturas, pero dudo que sea tan simple. Voy a leer un poco sobre estos temas y me pondré en contacto con usted.

*Varía según el compuesto. La mayoría de los gases tienen calores específicos estables alrededor de la temperatura ambiente, pero el comportamiento puede variar enormemente. Ver Temperatura de Einstein o Temperatura de Debye, específicamente para Diamante.

En el rango de temperatura del que está hablando, y suponiendo que estamos hablando de una presión que no está cerca del vacío, entonces un gas monotómico (y preferiría hablar de Ar o He, y no de un O o H monotómico)

Cp/Cv=5/3 (átomos de bola de billar - sin vibración/rotación) Cp-Cv =R (R es constante de gas, y hay una constante de gas universal) y de estos, creo que puedes obtener Cp y Cv (usted también necesita el peso molecular para obtener el R específico para el gas que le interesa).

Para moléculas diatómicas, y por debajo del punto donde la vibración asoma su cabeza tambaleante, Cp/Cv=7/5, y nuevamente Cp-Cv =R.

Sin embargo, el rango de temperatura del que está hablando es donde la vibración comenzará a ocurrir, y luego necesitamos experimentar, pero debería poder encontrar mucho en el sitio de NIST. Al menos ese solía ser el caso.

Para referencias, consulte Vincenti y Kruger "Introducción a la dinámica física de gases".

Sin embargo: está buscando la energía libre de Gibb. Necesita mucho más que Cp y Cv, y nuevamente, buscaría en NIST. En este punto necesitas entropía en un sentido absoluto.

La forma de calcular (clásicamente) las capacidades caloríficas de los gases es comparando las expresiones de la energía interna dadas por la termodinámica y la teoría cinética.

El Teorema de Equipartición dice que en equilibrio térmico a temperatura$T$cada término cuadrático en la energía (mecánica) de la molécula contribuye con$kT/2$. Para un gas con$N$moléculas cuyas cada una de ellas tiene$q$términos cuadráticos en su energía la energía interna total es

$$U=Nq\frac{kT}{2},$$ lo que implica (para un sistema cerrado) $$dU=Nq\frac{kdT}{2}.$$

Por otro lado, la termodinámica tiene empíricamente la relación

$$dU=nC_vdT,$$ dónde $C_v$es la capacidad calorífica molar a volumen constante. Comparando las ecuaciones anteriores y usando $nR=Nk$uno obtiene $$C_v=\frac{qR}{2}.$$

Para un gas monoatómico,$q=3$, correspondiente a la energía cinética$\frac{1}{2}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)$, y por lo tanto

$$C_v=\frac{3R}{2}\approx 12.47\, \mathrm{\frac{J}{mol\cdot K}}.$$ La capacidad calorífica a presión constante es simplemente $C_p=C_v+R$, que para el gas monoatómico da $$C_p\approx 20.79\, \mathrm{\frac{J}{mol\cdot K}}.$$