Tercera Ley de la Termodinámica y estados fundamentales degenerados

La tercera ley de la termodinámica dice que en T=0 la entropía de un sistema debe ser 0. Estoy confundido sobre cómo corresponde al tratamiento estadístico/mecánico cuántico de los sistemas, que parece decir que S no tiene que ser 0 en T=0 cuando se consideran niveles de energía degenerados.

Algunos materiales tienen múltiples estados fundamentales degenerados, como el hierro tiene dos. Entonces, si T=0 y todos los átomos de hierro están en el estado fundamental, entonces la multiplicidad del estado fundamental es W gramo = 2 . Entonces S = k yo norte W gramo = 9.5654 ∗ 10 − 24 j / k , que no es 0. ¿Alguien puede aclarar cuál es mi error?

Una degeneración que no es de la forma gramo tamaño del sistema no es relevante, ya que podría haber redefinido la entropía para hacerla cero en T = 0. La entropía, después de todo, se define utilizando un procedimiento de granulación gruesa, debe especificar qué grados de libertad se mantendrán en la descripción macroscópica. Unos cuantos grados de libertad más o menos no importa; si es muy preciso al derivar ecuaciones termodinámicas, también verá esto al introducir parámetros externos del sistema como el volumen para describir el trabajo. Esto también redefine la entropía, pero tales efectos son totalmente insignificantes.
@CountIblis ¿Puede describir lo que quiere decir con "redefinir" la entropía? Estaba considerando la definición de entropía de Boltzmann, y no creía que fuera posible redefinirla en función de la situación.
Debe tomar W como el número de estados físicos en los que puede estar el sistema que son compatibles con su especificación macroscópica. Aquí asumimos que todos estos estados W son igualmente probables; de lo contrario, debe usar la fórmula de Shannon para la entropía. La especificación macroscópica implicará un pequeño intervalo de energía d mi en el que se supone que está la energía total, vea aquí para más detalles .
Tenga en cuenta que si toma d mi al ser menor que el espacio entre los niveles de energía, la especificación de la energía interna definiría de manera única el estado físico exacto del sistema y la entropía sería igual a cero. Entonces, ves claramente que la definición de la entropía la convierte, en principio, en una cantidad subjetiva. Es la cantidad de información que decides no guardar en tu descripción macroscópica del sistema. Pero, las diferentes elecciones solo conducirán a que se mantengan más o menos unos pocos grados de libertad, lo que no afecta la entropía específica en el límite termodinámico.
El efecto que está considerando se debe a una simetría global de todo el sistema, lo que equivale a agregar solo un grado de libertad. Sería diferente si la degeneración del estado fundamental fuera un factor de 2 para cada átomo, entonces la entropía residual sería proporcional al tamaño del sistema.

Respuestas (1)

La tercera ley de la termodinámica no dice que la entropía llegue a cero en T=0. Usted mismo dio un contraejemplo con su mención de estados fundamentales degenerados. La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía se establece en un valor constante a medida que la temperatura se acerca a T=0. En el caso de un estado fundamental con degeneración g , el valor constante sería S = k b yo norte ( gramo ) , dónde k b es la constante de Boltzmann. Puede ver que en el caso de que el estado fundamental no sea degenerado, entonces g=1 y esta ecuación da S=0.

Se llama "Entropía residual", en.wikipedia.org/wiki/Residual_entropy
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