¿Por qué funciona el principio de mínima energía?

Permítanme comenzar con la primera oración de su pregunta:

El principio de mínima energía establece que en un sistema termodinámico el estado de equilibrio corresponde al estado de mínima energía entre un conjunto de estados de entropía constante.

que está muy cerca de la declaración en la parte introductoria de la página de wikipedia que citó. Sin embargo, esta no es una forma consistente de expresar el principio de energía mínima en termodinámica. La razón de la inconsistencia debe quedar clara al observar las fórmulas. En el caso de que un estado termodinámico esté fijado por el valor de la entropía, el volumen y el número de partículas, la función fundamental a partir de la cual se puede obtener todo el comportamiento termodinámico es la energía interna$U(S,V,N)$. Ahora, es claro que una vez fijadas las variables independientes, un valor único para$U$es posible. Hay un estado termodinámico y no está claro cuáles deberían ser los estados "entre los cuales la energía debería ser mínima".

En realidad, el enunciado correcto del principio mínimo para la energía es el siguiente: en un sistema en equilibrio con entropía, volumen y número de partículas fijos, y sujeto a restricciones internas controladas por un conjunto de parámetros$X_{\alpha}$, la energía interna es una función$U(S,V,N;\{X_{\alpha}\})$y el estado de equilibrio final, obtenido después de eliminar las restricciones, corresponde al mínimo de la energía entre todos los valores posibles de las variables de restricción$X_{\alpha}$(ver el libro de texto de Callen sobre Termodinámica para una referencia).

Partiendo del enunciado correcto del principio del mínimo, una primera observación es que es más general que la propiedad de convexidad de la función$U(S,V,N)$. De hecho, a partir del principio mínimo, se puede derivar la convexidad de$U(S,V,N)$. Pero hay casos en los que el principio mínimo proporciona resultados que no son derivables de la convexidad. Por ejemplo, si uno puede determinar diferentes funciones de energía en$S,N$, como una función de$V$, la energía mínima permite determinar para cada$V$el estado de equilibrio

¿Qué pasa con la intuición? Francamente, creo que en el caso del principio de mínima energía, está lejos de ser intuitivo. La razón principal es que la condición subyacente de entropía constante es difícil de manejar tanto desde el punto de vista experimental como conceptual. Sin embargo, dado que a partir del mínimo de energía$U(S,V,N;\{X_{\alpha}\})$uno puede obtener fácilmente principios mínimos similares para las transformadas de energía de Legendre (energía libre de Helmholtz, energía libre de Gibbs), la difícil condición de volumen fijo y entropía se puede transformar en las condiciones conceptual y experimentalmente más fáciles de mínimo a temperatura fija y volumen o temperatura y presión

Editar después de algunos comentarios y la edición de la pregunta.

A pesar de las palabras de precaución anteriores sobre la condición no intuitiva de entropía constante, un ejemplo con un sistema fluido podría ayudar a comprender mejor. Permítanme comenzar a reformular de manera correcta la situación, si debe analizarse en términos del principio de energía mínima .

Existe un sistema compuesto formado por dos compartimentos tal que inicialmente el primer compartimento contiene un fluido (el mismo en ambos compartimentos por simplicidad) descrito por las variables termodinámicas$S_1,V_1,N_1$, y el segundo por$S_2,V_2,N_2$.$V_1,N_1$y$V_2,N_2$permanecer siempre fijo.

La energía de este sistema compuesto es la suma de las energías de los dos subsistemas y, al estar llenos del mismo fluido (por ejemplo, ambos gas Neón), la misma función$U$de entropía, volumen y número de partículas describe ambos. Introduciendo el subíndice$tot$para las cantidades extensivas que describen el sistema compuesto tenemos$S_{tot}=S_1+S_2$,$V_{tot}=V_1+V_2$y$N_{tot}=N_1+N_2$. Para una partición dada de la entropía total en un valor$S_1$y$S_2=S_{tot}-S_1$(esta es la restricción en nuestro sistema compuesto) tenemos

Que debería haber un mínimo se puede ver observando que$U(S,V,N)$, en fijo$V$y$N$debe ser una función creciente de$S$(recordemos que$\left.\frac{\partial{U}}{\partial{S}}\right|_{V,N}=T\gt 0$). Entonces,$U_{tot}$es la suma de una función creciente y decreciente (convexa) en el intervalo$0<S_1<S_{Tot}$y por lo tanto debe haber un mínimo.

Es posible comprobar todo explícitamente en el caso de un gas perfecto en dos recipientes de igual volumen y la misma densidad. La energía total es

De manera menos formal, se podría decir que la razón del mínimo está directamente relacionada con la restricción de mantener fija la entropía total. Dado que la entropía es proporcional al logaritmo del número de estados, una entropía total fija en nuestro sistema compuesto es equivalente a mantener fijo el producto del número de estados del sistema$1$y sistema$2$. La forma en que el número de estados varía con la energía proporciona el mecanismo en el que se basa el principio mínimo.

Fin de la parte añadida

Una observación final sobre los microestados. La discusión del principio de mínima energía puede basarse, como en los párrafos anteriores, en una descripción termodinámica completamente macroscópica. Por supuesto, los principios variacionales termodinámicos se pueden traducir al lenguaje de la mecánica estadística. Sin embargo, la mecánica estadística se expresa de forma más natural en el marco de la entropía y sus transformadas de Legendre. Así, en el caso de la descripción microscópica es más fácil (más intuitivo) trabajar con principios máximos.

Esta es la figura 17.3 de Termodinámica, un curso de pregrado completo realizado por mí (Steane), publicado por OUP (2016). Esto es lo que espero sea un argumento intuitivo.

Para$pV$sistema, considere la situación dada$S$(El volumen$V$siendo también fijo). Dejar$X$ser un parámetro interno. Los estados en varios$X$tienen diferentes energías internas entre sí. De estos estados, el que tiene la menor energía interna es el estado de equilibrio cuando el sistema tiene la dada$S$.

Prueba:

Encuentro esta pregunta muy interesante, ya que trata conceptos cruciales, malentendidos comunes y razonamientos poco claros que a menudo se encuentran.

Parte de la respuesta de Andrew Steane apunta a una respuesta (en la leyenda de su Fig. 17.3). Sin embargo, por otro lado, no siento que la demostración que sigue sea completamente apropiada o que aborde correctamente el problema (por ejemplo, el principio de máxima entropía no se aplica a un sistema que no está aislado).

Una cosa importante que hay que entender (que a menudo es fuente de conceptos erróneos) es que cada punto de la curva de la figura 17.3 representa la entropía de un sistema en equilibrio para diferentes valores restringidos de algunos parámetros internos. Como consecuencia, trazar una "trayectoria" en tal curva en realidad no define ningún proceso específico, solo representa "lugares de estados de equilibrio" para tomar prestadas las palabras de Herbert B. Callen.

Para ser concreto, tomaré el bonito ejemplo de la leyenda de la Fig. 17.3 de Andrew Steane: un cilindro lleno con un pistón interno y algo de gas en cada compartimento. Suponga que el cilindro es de volumen constante y con paredes adiabáticas. Si la posición del pistón cambia reversiblemente , la entropía del sistema permanece constante. Ahora, si el pistón en sí es adiabático o no, no cambiará el siguiente razonamiento, pero por simplicidad supondré que el pistón es adiabático; Volveré al caso diatérmico después.

Caso de un pistón adiabático

Imagine que el pistón se manipula desde el exterior para fijarlo en varias posiciones mientras se mantiene constante la entropía general del cilindro. Esto se puede hacer, por ejemplo, moviendo el pistón muy lentamente para evitar que se acumulen turbulencias. Durante este proceso, el cilindro recibe o extrae trabajo y la energía interna del sistema cambia. Ahora, habrá una posición donde la presión aplicada sobre el pistón en cada lado por el gas en cada compartimento será la misma. (Como comentario adicional para más adelante, tenga en cuenta que en este escenario de un pistón adiabático, las temperaturas de cada gas en cada compartimento no juegan ningún papel y pueden tener cualquier valor, solo sus presiones son relevantes. ) Si se va a alcanzar un nuevo estado restringido desde este estado inicial de presión de equilibrio cambiando reversiblemente la posición del pistón a una nueva posición restringida, la presión en uno de los compartimientos aumentará mientras que la presión en el otro compartimiento disminuirá. (Como comentario adicional para más adelante, tenga en cuenta que, al mismo tiempo, la entropía de cada compartimento permanecerá igual ya que no se transfiere calor a ninguno de los compartimentos). Por lo tanto, para alcanzar este nuevo estado, se debe transferir algo de energía al sistema en forma de trabajo para contrarrestar la diferencia de presión que se acumula y se incrementará la energía interna del cilindro. Esto muestra que tenga en cuenta que, al mismo tiempo, la entropía de cada compartimento permanecerá igual ya que no se transfiere calor a ninguno de los compartimentos). Por lo tanto, para alcanzar este nuevo estado, se debe transferir algo de energía al sistema en forma de trabajo para contrarrestar la diferencia de presión que se acumula y la energía interna del cilindro aumentarán. Esto muestra que tenga en cuenta que, al mismo tiempo, la entropía de cada compartimento permanecerá igual ya que no se transfiere calor a ninguno de los compartimentos). Por lo tanto, para alcanzar este nuevo estado, se debe transferir algo de energía al sistema en forma de trabajo para contrarrestar la diferencia de presión que se acumula y la energía interna del cilindro aumentarán. Esto muestra queel estado con presiones iguales es el estado de mínima energía .

Ahora, desde cualquier posición inicialmente restringida del pistón, imagine que se libera la restricción. Desde el momento en que se libera la restricción, consideramos que el cilindro está aislado. Si el pistón está inicialmente en la posición de iguales presiones (es decir, en la posición de mínima energía interna), no pasa nada: para un sistema de entropía constante , el estado de mínima energía es estable . Si el pistón no está inicialmente en la posición de iguales presiones, el pistón se desplazará espontáneamente por la diferencia de presiones y el sistema se empujará espontáneamente hacia el estado de mínima energía interna: para un sistema de entropía constante, los estados que no son de mínima energía interna son inestablesmientras que, de nuevo, el estado de mínima energía interna es estable.

Aquí es donde se detiene el razonamiento de la termodinámica del equilibrio: establecer cuál de los equilibrios restringidos es un equilibrio general cuando se eliminan algunas restricciones . Si uno tuviera que calcular lo que sucede a continuación y cómo evolucionaría el sistema, sería necesario construir un modelo dinámico mecánico del pistón que se mueve dentro del cilindro bajo la influencia de las fuerzas de presión de los gases en cada compartimento. En la hipótesis de la reversibilidad, esto daría como solución movimientos oscilantes del pistón dentro del cilindro alrededor de la posición de mínima energía interna (equilibrio termodinámico) –es decir, alrededor de la posición de mínimo potencialenergía (porque en el equilibrio termodinámico no hay energía cinética macroscópica a considerar ya que el sistema es estático). Vemos aquí la analogía de la posición de equilibrio estático entre la termodinámica y la mecánica.

Caso de un pistón diatérmico

Para completar, supongamos ahora que el pistón es diatérmico. Esto implica que para todos los estados de equilibrio restringido considerados, las temperaturas de los gases en cada compartimiento son siempre iguales entre sí. Si el pistón, inicialmente en una posición de iguales presiones en cada compartimiento (y por tanto aquí también de iguales temperaturas entre los gases) se lleva reversiblementea una nueva posición restringida, de manera similar a como antes, la presión en un compartimento aumentará mientras que la presión en el otro compartimento disminuirá. La diferencia con el caso adiabático aquí es que, al mismo tiempo, el calor ahora también fluirá de un compartimento al otro para mantener ambos compartimentos a la misma temperatura. Tenga en cuenta que la nueva temperatura de los gases en los compartimentos puede diferir de la temperatura inicial, pero el punto importante aquí es que permanecerán iguales entre sí. Esta transferencia de calor corresponde a un flujo de entropía entre los dos compartimentos, pero la entropía total del cilindro permanece igual: dado que las temperaturas de ambos compartimentos son siempre iguales en caminos reversibles, se puede escribir (hipótesis de reversibilidad ) :$dS = dS_1 + dS_2 = \delta Q_1/T + \delta Q_2/T$, con el cual$\delta Q_1 = - \delta Q_2$, da$dS = 0$. Entonces, de manera similar al caso adiabático, la entropía total permanece constante; sin embargo, en comparación con el caso adiabático, aquí no se acumula una diferencia de temperatura, y la diferencia total en la presión alcanzada podría no ser la misma que antes. Sin embargo, a partir de aquí, el razonamiento sobre la estabilidad de las diferentes posiciones del pistón cuando se elimina la restricción sobre la posición sigue siendo el mismo, y se encuentra que para un sistema de entropía constante, la posición de equilibrio es la posición de energía interna mínima .

Caso de un cilindro diatérmico en contacto con un baño termal

Por supuesto, el razonamiento anterior también se puede seguir en el caso en que el cilindro tenga paredes diatérmicas y esté en contacto con un baño térmico que mantiene el sistema a una temperatura constante.$T$. El punto crucial aquí es que ahora, durante un proceso reversible que mueve el pistón, también hay un flujo de entropía entre el cilindro y el baño térmico ($dS = \delta Q/T$, con$\delta Q$el calor recibido (algebraicamente) por el sistema del baño termal), por lo que el cilindro ya no está en una entropía constante. Si uno quisiera razonar con una entropía constante, debería considerar la energía interna total del sistema completo compuesto por el cilindro más el baño termal . Si uno quisiera razonar solo sobre el cilindro, ni el principio de máxima entropía ni el principio de mínima energía se aplican solo al cilindro. Para razonar solo sobre el cilindro, que se mantiene a temperatura constante, solo se puede razonar sobre la energía libre de Helmoltz$F=U-TS$del cilindro En este caso, la posición de equilibrio del pistón sería aquella con energía libre de Helmoltz mínima para el cilindro, sobre todas las posiciones de equilibrio restringidas del pistón a temperatura constante (vs el mínimo de energía interna a entropía constante).

Para explorar estos temas más a fondo, sugiero especialmente los Problemas 2.7-3 y 3.4-8 de Termodinámica de Callen e Introducción a la Termoestadística (nótese que 3.4-8 da resultados diferentes ya sea que considere un proceso reversible o irreversible) y el Problema 4.3-1.

Los estados de equilibrio son estados que se pueden definir con solo unos pocos parámetros como$V,T,S,P,N \text{ and }E$, que están relacionados por una ecuación de estado. Entonces, si está definiendo completamente un estado de equilibrio, solo hay uno de esos estados. Si alguno de ellos es diferente, entonces son dos estados de equilibrio diferentes.

Sin embargo, si se refiere a los muchos estados internos diferentes (microestados) en los que puede estar su sistema que conducen al estado de equilibrio macroscópico correcto, entonces tiene razón acerca de que cada uno de esos microestados tiene la misma probabilidad de estar presente.

Your escribió: "Mi intuición, sin embargo, dice que si un sistema tiene un montón de estados disponibles y todos los estados tienen la misma entropía, entonces no debería preferir un estado sobre el otro y todos deberían ser igualmente buenos". estados de equilibrio"."

Si te entiendo correctamente, te estás haciendo eco de la opinión de Pippard.$[1]$del principio de máxima entropía. Permítanme citar de su magnífico libro:

Ahora, para cualquier conjunto dado de restricciones, un sistema termodinámico tiene solo un estado de equilibrio verdadero y, por lo tanto, podemos formular la ley de entropía de una manera ligeramente diferente:

No es posible variar las restricciones de un sistema aislado de tal manera que disminuya la entropía.

Cuando el gas está en equilibrio en el volumen mayor, su densidad es casi uniforme, pero está sujeta a continuas fluctuaciones. Muy ocasionalmente ocurrirán fluctuaciones más grandes, y hay un espectro continuo de posibles fluctuaciones que van, con probabilidad decreciente, desde muy pequeñas hasta muy grandes; de modo que es una posibilidad teórica (aunque es abrumadoramente improbable de observación incluso en una escala de tiempo cósmica) que el gas pueda colapsar espontáneamente en el volumen más pequeño del que escapó originalmente al perforar la pared. Posteriormente se expandirá de nuevo para llenar todo el volumen a la misma velocidad que en el primer escape. Ahora podemos preguntarnos qué sucede con la entropía del gas durante esta fluctuación a gran escala,

y la(s) línea(s) clave:

Así vemos que la entropía (y por supuesto otras funciones termodinámicas) debe ser considerada como una propiedad del sistema y de sus restricciones, y que una vez fijadas éstas, la entropía también lo es. Sólo en este sentido puede atribuirse algún significado a la afirmación de que la entropía de una masa aislada de gas, confinada a un volumen dado, es función de su energía y volumen internos,$S=S(U, V)$. De esto se sigue que cuando el gas está confinado al volumen más pequeño tiene un valor de la entropía, cuando se perfora la pared tiene otro valor, y que es el acto de perforar la pared y no la expansión subsiguiente lo que aumenta la entropía. entropía De la misma manera, cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto térmico por eliminación de una pared adiabática, es el acto de eliminar la pared y no el flujo de calor subsiguiente lo que aumenta la entropía.

[1]: Pippard: ELEMENTOS DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA, pp. 96-98