Conexión entre entropía y energía

La ecuación termodinámica es:

$$dU = TdS -PdV +\mu dN,$$ dónde $T$es la temperatura, $S$es la entropía, $P$es la presión, $V$es el volumen, $\mu$es la energía química (que es importante en sistemas que pueden intercambiar partículas con algún reservorio), y $N$es el número de partículas. $U$es la energía y en esta formulación es una función de $S,V,N$para que podamos escribir $U(S,V,N)$. Si tu haces $S$más pequeño, entonces tienes que disminuir la energía $U$. es decir, si $dS<0$entonces $dU$es también $<0$. De hecho, $dU = TdS$, es decir, la temperatura es solo la relación de pequeños cambios en energía y entropía.

Entonces, para disminuir$S$, tendrá que quitar energía del sistema. Por lo tanto, el sistema realiza trabajo sobre el depósito, no al revés. Una forma de lograr esto es poner su sistema en contacto con un depósito de temperatura a una temperatura más baja. Entonces su sistema le da energía al depósito frío.

Creo que a lo que te refieres es al hecho de que cuando haces esto, debido a que la temperatura del depósito es más baja que la temperatura de tu sistema, la cantidad total de entropía en el universo tiene que aumentar. Pero el calor (trabajo) se transfiere al depósito frío, no al revés.

Oye, es fácil sacar energía de cosas muy calientes (alta entropía). Solo enfríalos con lo que sea que tengas.

Echemos un vistazo a la ecuación fundamental de la termodinámica:

$$dU = TdS - PdV + \sum_i \mu_i dN_i + \phi dQ + v dp + \dots,$$ dónde $U$es energía interna, $T$es la temperatura, $P$es presión, $V$es volumen, $\mu_i$y $N_i$son el potencial químico y el número de moléculas de varias especies químicas, $\phi$y $Q$son el potencial eléctrico y la carga, $v$y $p$son la velocidad y el momento, y los puntos indican que hay muchos otros pares de variables más exóticos que se pueden agregar al final de esta ecuación.

Lo que nos interesa es un cambio en la entropía, así que reorganicemos la ecuación para reflejar esto:

$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV - \sum_i \frac{\mu_i}{T} dN_i - \frac{\phi}{T} dQ - \frac{v}{T} dp - \dots$$ De esto puedes ver que si haces un pequeño cambio $dU$en la energía, manteniendo todo lo demás constante, entonces la entropía cambiará por $\frac{1}{T}dU$. Pero también, si haces un pequeño cambio en el volumen mientras mantienes todo lo demás constante, incluida la energía , la entropía cambiará en $\frac{P}{T}dV$. De manera similar, puede cambiar la entropía cambiando la concentración de cualquier especie química, o la carga, o el momento (es decir, acelerando el sistema), o haciendo un cambio en cualquier otra cantidad extensiva.

El problema es que, en la práctica, no suele ser muy fácil mantener constante la energía mientras se cambia algo más. Es bastante fácil mantener la temperatura constante (haces el cambio isotérmicamente, es decir, manteniendo el sistema en contacto con un baño de calor), pero eso no es lo mismo. También es bastante fácil (en principio) mantener constante la entropía (haces el cambio adiabáticamente y lo haces muy lentamente). Pero, en general, en la mayoría de las situaciones prácticas, si intentas cambiar una de las otras variables, también terminarás cambiando un poco la energía. Por ejemplo, si cambias el volumen de un sistema, haces trabajo sobre él, y eso cambia la energía. Pero este es un mero problema práctico: ciertamente, en principio, es posible cambiar la entropía de un sistema sin cambiar su energía.

A menudo se piensa que la termodinámica se trata principalmente de energía, pero cuando realmente se analiza, el papel que desempeña la energía no es diferente del que desempeña cualquier otra cantidad conservada. De todas las cantidades extensivas, la única realmente especial es la entropía, ya que no se conserva. Entonces, para mí, la versión anterior reorganizada de la ecuación fundamental es más fundamental que la "fundamental".

Otro punto, algo no relacionado, es que la entropía solo aumenta con el tiempo en promedio . Para sistemas muy pequeños hay fluctuaciones, lo que significa que la entropía puede disminuir temporalmente por sí misma. Resulta que no puedes usar este fenómeno para trabajar, por lo que el resultado de que no puedes construir una máquina de movimiento perpetuo no se ve afectado por esto. Para tener una idea de las fluctuaciones, considere el resultado de Boltzmann de que

$$S = k \log W,$$ dónde $k$es la constante de Boltzmann y $W$es el número de posibles estados microscópicos en los que podría estar el sistema, dados los valores de su volumen, energía, concentraciones químicas, etc. Einstein señaló que puede invertir esto para $W = e^{S/k}$y dijo (aproximadamente) que la probabilidad de que un sistema fluctúe desde un estado con $W=W_1$a $W=W_2$debiera ser $$\frac{W_2}{W_1} = e^{\frac{S_2-S_1}{k}}.$$ Si agrega algunos números a esto, verá que los sistemas de un tamaño macroscópico fluctuarán solo en cantidades diminutas e inobservables, mientras que los sistemas en la escala de las moléculas fluctúan bastante. Si el sistema está aislado, estas fluctuaciones no cambiarán la cantidad de energía en el sistema, aunque a veces reducen temporalmente la entropía.

Entonces, hay dos formas en que la entropía de un sistema puede disminuir sin un cambio en la energía: debido a un cambio en otra cantidad extensiva que mantiene constante la energía; o, si se trata de un pequeño sistema aislado, por una fluctuación térmica.