Termodinámica - energía interna

La temperatura negativa puede surgir solo en sistemas que tienen límites superiores estrictos en el estado de energía más alto en el que pueden estar las partículas constituyentes del sistema. partículas en su estado de mayor energía. Es decir, la probabilidad de que cualquier partícula se encuentre en su estado de energía más alto se acerca a la unidad, por lo que el número de arreglos posibles del sistema (microcomplejos del sistema) disminuye a medida que el sistema "trata cada vez más en vano" de aumentar su energía interna haciéndolo cada vez más seguro de encontrar una partícula en el estado de energía más alto.

Los gases ideales no son este tipo de sistema: la energía de los estados posibles es ilimitada. Entonces la temperatura no puede ser negativa.

Como ejercicio exploratorio, intente comparar un sistema de osciladores armónicos cuánticos termalizados, cuyos estados de energía son ilimitados en energía, con un sistema de dos sistemas de estado.

Para el conjunto de osciladores armónicos cuánticos, la energía media del oscilador es:

$$\left<E\right> = \frac{\hbar\,\omega}{2}\,\coth\left(\frac{1}{2}\,\beta\,\hbar\,\omega \right)$$

La entropía de Shannon (por oscilador) es entonces:

$$S = -\sum\limits_{n = 0}^\infty p(n) \log p(n) = \frac{\beta\,\hbar\,\omega\,e^{\beta \,\hbar\,\omega}}{e^{\beta\,\hbar\,\omega}-1} - \log \left(e^{\beta\,\hbar\,\omega}-1\right)$$

entonces la temperatura termodinámica viene dada por (observando que la única forma en que cambiamos la energía de este sistema es variando$\beta$):

$$T^{-1} = \partial_{\left<E\right>} S = \frac{\mathrm{d}_\beta S}{\mathrm{d}_\beta \left<E\right>} = \beta$$

Reflexiona y juega un poco con estas ecuaciones y verás que$\beta$es positivo y puede ser cualquier real positivo. Entonces, la temperatura no tiene límites: al calentar el sistema, está permitiendo que las partículas accedan a estados de energía cada vez más altos y no hay límite para este proceso (al menos solo desde la teoría anterior: ritmo, por ejemplo, el límite de Bekenstein ) . De manera informal, los estados de energía varían en "alfabetos" ilimitadamente más grandes a medida que se agrega calor, de modo que los alfabetos más grandes codifican más y más información y no hay límite para este proceso.

Ahora hagamos el conjunto de dos partículas de estado: dejemos que los estados propios de energía sean de energía$E_0$(estado fundamental) y$E_1$(estado elevado), con una probabilidad$p$que una partícula dada está en estado elevado. La energía media por partícula es entonces:

$$\langle E\rangle = (1-p)\,E_0 + p\, E_1$$

que se puede reorganizar para:

$$p = \frac{\langle E\rangle -E_0}{E_1-E_0}$$

y la entropía de Shannon por partícula:

$$\begin{array}{lcl}S&=&-p\,\log p-(1-p)\,\log(1-p)\\&=&-\frac{\langle E\rangle -E_0}{E_1-E_0}\,\log\left(\frac{\langle E\rangle -E_0}{E_1-E_0}\right)-\frac{E_1-\langle E\rangle}{E_1-E_0}\,\log\left(\frac{E_1-\langle E\rangle}{E_1-E_0}\right)\end{array}$$

que se puede graficar para ver que la entropía es máxima cuando$\langle E\rangle=\frac{1}{2}(E_1+E_0)$y disminuye con la energía interna cuando$\langle E\rangle>\frac{1}{2}(E_1+E_0)$. La temperatura dada por$T^{-1} = \partial_{\left<E\right>} S$es grande y negativo cuando$\langle E\rangle$es solo un bigote por encima de la media$\frac{1}{2}(E_1+E_0)$, asintotando a cero a través de valores negativos como$\left<E\right>$enfoques$E_1$, ya que cada vez hay menos margen para añadir energía al sistema.