¿Es necesaria la extensividad de la energía en termodinámica?

Question

¿Es necesaria la extensividad de la energía en termodinámica?

Nikolaj-K

Dada la partición de un sistema en dos sistemas más pequeños, la energía $U$ se divide en $U_1$ y $U_2$ , con

tu = PAG ({tu}_{1}, {tu}_{2}) := {tu}_{1} + {tu}_{2},

$U=\mathcal{P}(U_1,U_2):=U_1+U_2,$ de modo que

U_{2}

$U_2$ es dado por

U - U_{1}

$U-U_1$ . Aquí la operación

P

$\mathcal{P}$ denota la regla de partición.

Lo que he escrito arriba es básicamente la extensividad de la energía y de alguna manera refuerza la idea de paquetes de energía o partículas. La idea de extensividad está íntimamente relacionada con la de aditividad. Luego, se da un pequeño flujo de energía del sistema uno al sistema dos a través de

{tu}_{1} \to {F yo}^{-} ({tu}_{1}) := {tu}_{1} - ϵ, {tu}_{2} \to {F yo}^{+} ({tu}_{2}) := {tu}_{2} + ϵ .

$U_1\rightarrow \mathbb{fl}^-(U_1):= U_1-\epsilon, \\ U_2\rightarrow \mathbb{fl}^+(U_2):=U_2+\epsilon.$

Lo que no queremos dejar es la conservación de energía, de modo que

tu = PAG ({tu}_{1}, {tu}_{2}) = PAG ({F yo}^{-} ({tu}_{1}), {F yo}^{+} ({tu}_{2})),

$U=\mathcal{P}(U_1,U_2)=\mathcal{P}(\mathbb{fl}^-(U_1),\mathbb{fl}^+(U_2)),$

dónde $\mathbb{fl}^\pm$ definen lo que se supone que significa un flujo de energía y, debido a la conservación de la energía, estas funciones están determinadas en parte por $\mathcal{P}$ .

¿Hay buenos argumentos por los que en la termodinámica o en la física estadística clásica, las leyes implícitas para este tipo de división deberían formularse con un signo más (aparte del hecho de que hay buenas teorías en las que esta idea funciona)?

Después de todo, hay algunos modelos para los cuales las nociones de extensividad o aditividad no son tan claras para todas las cantidades (por ejemplo, algunas de las definiciones de entropía de las últimas décadas).

Las relaciones

PAG ({tu}_{2}, {tu}_{1}) = PAG ({tu}_{1}, {tu}_{2}),

$\mathcal{P}(U_2,U_1)=\mathcal{P}(U_1,U_2),$

PAG ({F yo}^{-} ({tu}_{1}), {F yo}^{+} ({tu}_{2})) = PAG ({F yo}^{+} ({tu}_{1}), {F yo}^{-} ({tu}_{2})),

$\mathcal{P}(\mathbb{fl}^-(U_1),\mathbb{fl}^+(U_2))=\mathcal{P}(\mathbb{fl}^+(U_1),\mathbb{fl}^-(U_2)),$ también parece muy natural - aunque esto podría no ser totalmente necesario, ya que los valores de

U_{1}

$U_1$ y

U_{2}

$U_2$ son elementos de los reales y por lo tanto ordenados/distinguibles.

Además, creo que el orden en que se juntan los subsistemas no importa.

PAG ({tu}_{1}, PAG ({tu}_{2}, {tu}_{3})) = PAG (PAG ({tu}_{1}, {tu}_{2}), {tu}_{3}) .

$\mathcal{P}(U_1,\mathcal{P}(U_2,U_3))=\mathcal{P}(\mathcal{P}(U_1,U_2),U_3).$

Debería haber más de este tipo de restricciones.

Entonces, por ejemplo, un primer ansatz sería que uno podría considerar

tu = PAG ({tu}_{1}, {tu}_{2}) := {tu}_{1} {tu}_{2},

$U=\mathcal{P}(U_1,U_2):=U_1U_2,$ de modo que

{F yo}^{-} ({tu}_{1}) \equiv \frac{{tu}_{2}}{{F yo}^{+} ({tu}_{2})} {tu}_{1} .

$\mathbb{fl}^-(U_1)\equiv\tfrac{U_2}{\mathbb{fl}^+(U_2)}U_1.$

Una realización de eso (que se construye de tal manera que el cambio a través de $\mathbb{fl}^-$ es el mismo que en el caso aditivo) sería

{tu}_{1} \to {F yo}^{-} ({tu}_{1}) := (1 - \frac{ϵ}{{tu}_{1}}) {tu}_{1} = {tu}_{1} - ϵ, {tu}_{2} \to {F yo}^{+} ({tu}_{2}) := {(1 - \frac{ϵ}{{tu}_{1}})}^{- 1} {tu}_{2} = {tu}_{2} + (\frac{{tu}_{2}}{{tu}_{1}}) ϵ + O ((\frac{ϵ}{{tu}_{1}})^{2}) .

$U_1\rightarrow \mathbb{fl}^-(U_1):= \left(1-\tfrac{\epsilon}{U_1}\right)U_1 =U_1-\epsilon, \\ U_2\rightarrow \mathbb{fl}^+(U_2):= \left(1-\tfrac{\epsilon}{U_1}\right)^{-1}U_2 =U_2+\left(\tfrac{U_2}{U_1}\right)\epsilon+ O\left((\tfrac{\epsilon}{U_1})^2\right).$

Ron Maimón

Si coloca dos sistemas idénticos uno al lado del otro y fija su temperatura, su energía debería ser igual. La transferencia de energía escala como el área y debería desaparecer si los sistemas son grandes y se tocan. Pero es una buena pregunta para los modelos matemáticos.

Nikolaj-K

@RonMaimon: Sí, traté de llegar así. Pero es una tarea difícil (para mí) encontrar argumentos de plausibilidad como "esto y eso debería...", si esta premisa fundamental de la extensividad de la energía se cambia, ya que solo me sentiría libre de establecer restricciones una vez que usara la teoría para calcular las eficiencias. de ciertas máquinas de la vida real. Como comentario, escribí mecánica estadística clásica , solo porque espero que la dinámica de algo así como un formalismo espacial de Hilbert para operadores de energía no aditivos sea demasiado complicada de formular (debido a las no linealidades). No es que sería fácil clásicamente.

eslavos

Para la termodinámica de los sistemas gravitatorios, la extensividad de la energía no se cumple. Por esta razón, por ejemplo, objetos como cúmulos globulares o agujeros negros tienen una capacidad calorífica negativa.

Nikolaj-K

@Slaviks: Ese es un buen punto con respecto a la pregunta del título. Pregunta: ¿Se mantiene la conservación de energía en estos sistemas?

eslavos

Creo que sí: mediante la virialización, obtiene velocidades (temperaturas) cada vez más altas a medida que las estrellas más energéticas escapan al infinito debido a> 2 dinámicas de cuerpo.

Nikolaj-K

@RonMaimon: Pensándolo bien, no me queda muy claro hasta qué punto se extiende la primera ley de la termodinámica (con su relación aditiva

U = δ Q - δ W

$U=\delta Q-\delta W$ ) está determinada por el comportamiento de partición de la energía en relación con los subsistemas. El trabajo tiene una interpretación bastante directa. El hecho de que sus unidades sean las mismas que las de la energía interna y que sean números reales podría imponer fuertes restricciones.

Respuestas (4)

¿Es necesaria la extensividad de la energía en termodinámica?

Si coloca dos sistemas idénticos uno al lado del otro y fija su temperatura, su energía debería ser igual. La transferencia de energía escala como el área y debería desaparecer si los sistemas son grandes y se tocan. Pero es una buena pregunta para los modelos matemáticos.
@RonMaimon: Sí, traté de llegar así. Pero es una tarea difícil (para mí) encontrar argumentos de plausibilidad como "esto y eso debería...", si esta premisa fundamental de la extensividad de la energía se cambia, ya que solo me sentiría libre de establecer restricciones una vez que usara la teoría para calcular las eficiencias. de ciertas máquinas de la vida real. Como comentario, escribí mecánica estadística clásica , solo porque espero que la dinámica de algo así como un formalismo espacial de Hilbert para operadores de energía no aditivos sea demasiado complicada de formular (debido a las no linealidades). No es que sería fácil clásicamente.
Para la termodinámica de los sistemas gravitatorios, la extensividad de la energía no se cumple. Por esta razón, por ejemplo, objetos como cúmulos globulares o agujeros negros tienen una capacidad calorífica negativa.
@Slaviks: Ese es un buen punto con respecto a la pregunta del título. Pregunta: ¿Se mantiene la conservación de energía en estos sistemas?
Creo que sí: mediante la virialización, obtiene velocidades (temperaturas) cada vez más altas a medida que las estrellas más energéticas escapan al infinito debido a> 2 dinámicas de cuerpo.
@RonMaimon: Pensándolo bien, no me queda muy claro hasta qué punto se extiende la primera ley de la termodinámica (con su relación aditiva $U=\delta Q-\delta W$ ) está determinada por el comportamiento de partición de la energía en relación con los subsistemas. El trabajo tiene una interpretación bastante directa. El hecho de que sus unidades sean las mismas que las de la energía interna y que sean números reales podría imponer fuertes restricciones.

Arnold Neumaier · Answer 1

Arnold Neumaier

Desde la perspectiva de la mecánica estadística, el hecho de que la energía se conserve obliga a que sea una de las variables extensivas en cualquier descripción termodinámica.

Nikolaj-K

Quiere decir que si la energía

H

$H$ , para cual

U = ⟨ H ⟩

$U=\langle H \rangle$ , describe simultáneamente la dinámica microscópica de la manera convencional, ¿verdad?

Arnold Neumaier

@NickKidman: Sí.

N. Virgo · Answer 2

No estoy seguro de hasta qué punto esto responde a su pregunta, pero aquí hay algunos de mis pensamientos al respecto. Si la energía no fuera extensiva, entonces no causaría problemas para el formalismo de la termodinámica, pero ya no tendríamos el hecho de que todas las temperaturas se vuelven iguales en el equilibrio. Examinemos tu ejemplo donde $U = U_1 U_2$ . Diremos que la entropía sigue siendo extensa, de modo que $S = S_1(U_1) + S_2(U_2)$ . Consideremos poner estos dos cuerpos en contacto y dejar que se equilibren. Esto sucede cuando

\frac{\partial S_{1}}{\partial {tu}_{1}} d {tu}_{1} = \frac{\partial S_{2}}{\partial {tu}_{2}} d {tu}_{2},

$\frac{\partial S_1}{\partial U_1}dU_1 = \frac{\partial S_2}{\partial U_2}dU_2,$ o

\frac{d {tu}_{1}}{T_{1}} = \frac{d {tu}_{2}}{T_{2}},

$\frac{dU_1}{T_1} = \frac{dU_2}{T_2},$ según la definición de temperatura.

En termodinámica regular tenemos que $dU_1 = -dU_2$ , lo que nos permite concluir que $1/T_1 = 1/T_2$ cuando los cuerpos están en equilibrio. Sin embargo, en este ejemplo tenemos en cambio que $dU_1/U_1 = dU_2/U_2$ . (Puedes ver esto al notar que $\log(U_1) + \log(U_2)$ es la cantidad conservada). Esto significa que, en el equilibrio, tenemos $U_1/T_2 = U_2/T_1$ en lugar de $T_1 = T_2$ , por lo que las temperaturas no serán iguales en general.

Este tipo de cosas sucede todo el tiempo en química: si estás lidiando con una reacción como $X\leftrightarrow Y$ entonces los dos potenciales químicos se igualan en el equilibrio, mientras que para algo como $X\leftrightarrow 2Y$ no lo hacen, porque $X+Y$ no se conserva.

A un nivel más físico, debo señalar que la extensividad de la energía es una aproximación, y falla en particular para sistemas muy pequeños. Esto se debe a que puede haber energía en la interacción entre los dos sistemas. En particular, para dos partículas que interactúan fuertemente, realmente no tiene sentido intentar dividir el hamiltoniano $H$ en $H_1+H_2$ . Solo a medida que los sistemas se vuelven grandes, los términos de energía interna dominan sobre los términos de interacción y la energía se vuelve aproximadamente extensiva. Siempre que los dos sistemas interactúen, tiene que haber un término de interacción, es decir $H=H_1 + H_2 + H_\text{interaction}$ , pero $H_\text{interaction}$ puede ser muy pequeño en comparación con los otros términos. La extensibilidad también puede fallar si la atracción gravitatoria entre los sistemas es importante, lo que creo que es, en última instancia, la razón por la cual los sistemas unidos gravitacionalmente tienen capacidades caloríficas negativas.

La situación de la entropía es similar, ya que solo se vuelve extensiva cuando se pueden despreciar los términos de interacción, y esto tiende a suceder para sistemas de tamaño macroscópico cerca del equilibrio. Solo cuando comenzamos a alcanzar este límite de sistema grande, la mecánica estadística comienza a convertirse en termodinámica.

Finalmente, quiero señalar que la termodinámica podría definirse para funcionar bien, incluso si la energía no existiera en absoluto. La ecuación fundamental generalmente se escribe

d tu = T d S - pag d V + \sum_{i} m_{i} d {norte}_{i} + términos para cosas como carga e impulso

$dU = TdS - pdV + \sum_i\mu_i dN_i + \text{terms for things like charge and momentum}$ pero lo que realmente obtienes de la mecánica estadística es

d S = λ_{tu} d tu + λ_{V} d V + \sum_{i} λ_{{norte}_{i}} d {norte}_{i} + \dots,

$dS = \lambda_U dU + \lambda_V dV + \sum_i \lambda_{N_i}dN_i + \dots,$ dónde

λ_{U} = 1 / T

$\lambda_U = 1/T$ ,

λ_{V} = p / T

$\lambda_V = p/T$ ,

λ_{N_{i}} = - μ_{i} / T

$\lambda_{N_i} = -\mu_i/T$ , etc. Considero que esto es mucho más fundamental, porque pone la cantidad "especial"

S

$S$ en el lado izquierdo y todas las cantidades conservadas en el derecho. Cuando la termodinámica se formula de esta manera, la energía pierde lo que parecía ser su papel especial y se comporta exactamente como todas las demás cantidades conservadas. Si la energía no existiera en absoluto (pero la dinámica microscópica aún obedeciera al teorema de Liouville), entonces simplemente perderíamos el primer término en el lado derecho de esta ecuación, pero todo lo demás permanecería igual, mientras trabajáramos en términos de

λ_{V}

$\lambda_V$ y

λ_{N_{i}}

$\lambda_{N_i}$ en lugar de

p

$p$ y

μ_{i}

$\mu_i$ .

Gracias por todos los comentarios con respecto a la extensividad. Eso $T_1=T_2$ no aguanta no es molesto. Porque ahora, como calculaste, las cantidades $\tau=U_iT_i$ simplemente tomaría el papel de la "temperatura", es decir, estas variables que son iguales en el equilibrio.
En cierto sentido, eso es exactamente lo que ha sucedido. Sucede que hay una cantidad que se combina multiplicativamente. llamémoslo $X$ por ahora. Para dos sistemas que interactúan, $X = X_1 X_2$ . Las "temperaturas" relativas a esta cantidad son $R_i=1/(\partial S/\partial X_i)$ , pero no son iguales en equilibrio. En cambio, las cantidades $X_iR_i$ volverse igual. Qué es $X_i$ ? Es $e^{U_i}$ , y $X_i R_i$ es lo que llamamos $T_i$ .

Shaktyai · Answer 3

Shaktyai

¿Qué le pasó a U si U1=U2? Pierdes conservación de energía...

La termodinámica no es una teoría fundamental. Puede derivarse de la teoría cinética, que a su vez se deriva de la mecánica. La energía en mecánica es una función aditiva y, a menos que desee modificar las reglas para integrales (Chasles), sigue siendo aditiva en teoría cinética y termodinámica.

Nikolaj-K

No entiendo la primera frase. ¿Cómo argumenta que pierde la conservación de la energía sin hacer referencia a un cambio de energía? A la segunda afirmación, sí, uno tendría que modificar la teoría microscópica también si (1) uno está interesado en algo más que los cálculos puramente termodinámicos y (2) uno quiere mantener la idea conceptual de que la teoría termodinámica modificada propuesta también tiene un la motivación en la dinámica microscópica.

Shaktyai

Si U1 = U2 = U/2 y U = U1 * U2 como se propone, entonces U = U ^ 2/4 y pierde la conservación de energía para U general.

Nikolaj-K

No, la relación "

U 1 = U 2 = U / 2

$U1=U2=U/2$ " no se sostiene. Cómo la energía total

U

$U$ depende de las energías de los respectivos sistemas

U_{1}, U_{2}

$U_1,U_2$ Esta determinado por

P

$\mathcal P$ .

Shaktyai

Entonces no entiendo tu notación. ¿Qué quieres decir cuando escribes: U=P(U1,U2):=U1U2, ? ¿No es un producto de U1 y U2?

Nikolaj-K

es un producto El caso es que la función

P

$\mathcal{P}$ para

U = P (U_{1}, U_{2})

$U=\mathcal{P}(U_1,U_2)$ es para ser elegido, no se supone que

U = U_{1} + U_{2}

$U=U_1+U_2$

Shaktyai

No se puede eliminar U=U1+U2 a menos que se trate de un sistema en el que tanto el hamiltoniano como el proceso de promediación sean multiplicativos.

Nikolaj-K

Bueno, si uno exige los puntos (1) y (2) de mi primer comentario, entonces sí, eso es cierto.

Shaktyai

No puedo pensar en un hamiltoniano no aditivo, pero conozco mis límites. Así que queda por encontrar una nueva forma de promediar que sí use sumas o integrales, porque necesariamente serían aditivos, pero por qué no.

Nikolaj-K

Sí, claramente resolver todo y ver por qué (probablemente) no funcionará en absoluto requeriría mucho trabajo, aparentemente. Es un poco como este cómic .

Shaktyai · Answer 4

Investigué un poco sobre su idea de teoría estadística no extensiva y encontré una respuesta positiva a su pregunta, aunque la teoría es bastante complicada. Para simplificar las cosas: el teorema de Gibbs presupone ergodicidad. Tenemos amplia evidencia de que los sistemas lejos del equilibrio exhiben tanto autoorganización a cualquier escala como regiones caóticas: un comportamiento incompatible con la ergodicidad. Para tener en cuenta estas observaciones, Tsallis ha introducido una entropía no extensiva que coincide asintóticamente con la entropía de Gibbs Boltzmann. La correspondiente teoría del no equilibrio implica dinámicas fractales y operadores fractales.

Puede encontrar una excelente presentación de la teoría en este artículo: http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1203/1203.4003.pdf

El OP está hablando de la no extensibilidad de la energía en lugar de la entropía. La no extensibilidad de la entropía es un tema completamente diferente...
El documento es más general y proporciona (párrafo 2.4.3) el procedimiento completo para calcular la función de distribución estadística. La dinámica fractal no es local, por lo que el procedimiento de promedio para cualquier función dinámica ya no es aditivo.

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Ron Maimón

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