¿Por qué puede aumentar la entropía de un sistema aislado?

Tome una habitación y un cubo de hielo como ejemplo. Digamos que la habitación es el sistema aislado. El hielo se derretirá y la entropía total dentro de la habitación aumentará. Esto puede parecer un caso especial, pero no lo es. Todo lo que realmente estoy diciendo es que la habitación en su conjunto no está en equilibrio, lo que significa que el sistema está intercambiando calor, etc. dentro de sí mismo aumentando la entropía. Eso significa que los subsistemas del sistema completo aumentan su entropía al intercambiar calor entre sí y, dado que la entropía es extensa, el sistema en su conjunto aumenta la entropía. El cubo y la habitación intercambiarán, en cualquier momento infinitesimal, calor.$Q$, entonces el cubo ganará entropía$\frac{Q}{T_1}$, dónde$T_1$es la temperatura del cubo porque ganó calor$Q$, y la habitación perderá entropía$\frac{Q}{T_2}$, dónde$T_2$es la temperatura de la habitación porque perdió calor$Q$. Desde$\frac{1}{T_1}>\frac{1}{T_2}$el cambio total en la entropía será positivo. Este intercambio continuará hasta que las temperaturas se igualen, lo que significa que hemos alcanzado el equilibrio. Si el sistema está en equilibrio ya tiene máxima entropía.  

Para completar, se necesita una respuesta teórica de la información. Después de todo, la entropía se define para estados físicos arbitrarios y no requiere una noción de equilibrio térmico, temperatura, etc. Necesitamos usar la definición general de entropía, que es la cantidad de información que le falta sobre el estado físico exacto de el sistema dada su especificación macroscópica.

Si supieras todo lo que hay que saber sobre el sistema, la entropía sería cero y permanecería igual a cero en todo momento. En realidad, solo conocerá algunos parámetros del sistema y luego hay una gran cantidad de información que no conoce. Ahora bien, esto todavía no explica por qué la entropía debería aumentar, porque la evolución temporal de un sistema aislado es unitaria (hay un mapa uno a uno entre los estados final e inicial). Entonces, ingenuamente, esperaría que la entropía permaneciera constante. Para ver por qué esto no es (necesariamente) el caso, centrémonos en el experimento de expansión libre llevado a cabo dentro de una caja perfectamente aislada. En este experimento mental, hacemos la suposición bastante poco realista de que no hay decoherencia cuántica, de modo que no pasemos de contrabando aleatoriedad adicional del entorno,

Entonces, supongamos que antes de la expansión libre el gas puede estar en uno de N estados, y no sabemos en cuál de los N estados está realmente el gas. La entropía es proporcional a Log(N) que es proporcional a la número de bits que necesita para especificar el número N. Pero este N no surge de la nada, es el número de diferentes estados físicos que no podemos diferenciar de lo que observamos. Luego, después de que el gas se ha expandido, solo hay N posibles estados finales posibles. Sin embargo, hay un mayor número de estados que tendrán las mismas propiedades macroscópicas que esos N estados. Esto se debe a que el número total de estados físicos ha aumentado enormemente. Si bien el gas en realidad no puede estar en ninguno de estos estados adicionales, las propiedades macroscópicas del gas serían similares. Entonces,

Si bien Bubble dio un buen ejemplo, permítanme tratar de explicar esto con la "desigualdad de Clausius". (Puede leer esto en varias fuentes, me gusta la explicación de la química física de Atkins)

Comencemos con la declaración:

Lo sabemos$ds_{\rm (universe)}$es igual a$ds_{\rm(system)} + ds_{\rm (surroundings)}$y para un sistema aislado$ds_{\rm (surroundings)} = 0$porque$dq_{\rm (reversible)} = 0$; por lo tanto, para un sistema aislado,$ds_{\rm (universe)}$es igual a$ds_{\rm (system)}$.

Ahora bien, sabemos que el criterio de espontaneidad para cualquier proceso es$ds_{\rm (universe)} > 0$, o si no, al menos debería ser$0$para el equilibrio.

Por lo tanto,$ds_{\rm (system)} \geq 0$.

Esto puede responder directamente a su pregunta.

Tenga en cuenta que el requisito en la ley de la entropía es que el calor de los estados inicial y final del sistema sea el mismo, no que no se pueda intercambiar calor con el mundo exterior en el camino entre ellos.

Ahora observe que la entropía se define como$\displaystyle dS=\frac{dQ_{rev}}{T}$, dónde$\displaystyle dQ_{rev}$es el calor reversible intercambiado con el exterior. Debemos especificar un camino reversible entre los estados inicial y final del sistema para calcular esta cantidad. Si el calor es reversible en este camino, puede ser intercambiado de regreso al sistema, y ​​así en general$\displaystyle dQ_{rev}$no es cero para cada paso en el camino reversible.

Pero espera, ¿no es el total$\displaystyle dQ_{rev}$¿Debe ser cero para que el sistema esté aislado, como dijiste al principio? Sí, pero eso no significa que la integral de$\displaystyle dS=\frac{dQ_{rev}}{T}$necesita ser cero. Esto significa que la entropía total aún puede puede sumar un valor distinto de cero aunque el calor total no pueda.

Solo para completar, tenga en cuenta que$\displaystyle dQ_{irrev}$debe ser cero en todos los puntos a lo largo de cualquier camino, a diferencia de$\displaystyle dQ_{rev}$, porque es calor que no se puede recuperar al pasar entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no cumple con nuestro requisito de un sistema aislado.