¿Por qué la física clásica implica que todos los modos de vibración deben tener la misma energía térmica?

Esta predicción clásica proviene del teorema de equipartición de la mecánica estadística, aunque tengo algunos problemas con la redacción exacta de la declaración que cita.

El teorema de equipartición sirve para describir cómo se distribuye la energía en un sistema con muchos grados de libertad. Por ejemplo, considere un gas ideal monoatómico, como el helio, que ha calentado a cierta temperatura.$T$(en unidades absolutas ). Si aumenta la energía almacenada en el gas, tal vez comprima el gas y realice un trabajo sobre él, el único grado de libertad disponible para almacenar esa energía es que las velocidades de las partículas de gas pueden cambiar. La energía de cada átomo de gas es$\frac12 m v^2 = \frac12 m (v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)$, donde el$v_i$son las componentes de la velocidad en algún sistema de coordenadas. Pero si el contenedor es simétrico, entonces no debería haber ninguna razón para, digamos, el$x$-componentes de las velocidades del gas para tener sistemáticamente más energía que el$y$-componentes: la energia debe repartirse por igual entre los tres componentes.

El teorema de equipartición predice, entre otras cosas, que todos los gases ideales monoatómicos deben tener la misma capacidad calorífica molar$C_V = \frac32R = 12\,\frac{\rm joule}{\rm mole\ kelvin}$, porque cada átomo en el gas tiene (en promedio) energía cinética$\frac12 kT$en cada uno de los tres posibles sentidos de marcha. Además debido a que las velocidades de los gases obedecen$\frac12 mv^2 = \frac32 kT$, entonces es posible hacer predicciones sobre la velocidad del sonido en diferentes gases a diferentes temperaturas.

El teorema de equipartición no se trata solo de velocidades, sino de todo tipo de grados de libertad. Por ejemplo, si tiene un gas diatómico , como el monóxido de carbono, hay una ^forma adicional en que las moléculas de gas pueden almacenar energía: la rotación. Cada molécula tiene dos posibles ejes de rotación perpendiculares al enlace entre los dos átomos. La equipartición predice que esos dos grados adicionales de libertad también deberían almacenar energía cinética promedio$\frac12 kT$. Entonces , los gases ideales diatómicos deberían tener una capacidad calorífica molar.$5R/2$. Lo cual hacen --- excepto a temperaturas muy bajas, cuando la capacidad calorífica vuelve a caer al valor monoatómico de$3R/2$. Este comportamiento también era un misterio a principios del siglo XX.

En el caso de la radiación de cuerpo negro, los osciladores en cuestión no son electrones, sino ondas estacionarias en el campo electromagnético . (Los electrones pueden estar involucrados, pero el campo electromagnético puede oscilar incluso si todas las cargas del universo están muy lejos). Si considera el campo electromagnético dentro de una caja de metal, donde la magnitud del campo siempre tiene que ser cero en el paredes de la caja, entonces puedes contar estos modos de la misma manera que contamos los modos de traslación y rotación para los gases ideales. Hay un modo en el que cabe media onda en la caja, por lo que hay nodosen las paredes de la cavidad; un modo en el que una onda cabe en la caja; un nodo donde caben una onda y media en la caja; y así hasta el infinito. Y según la equipartición clásica, cada uno de estos infinitos modos oscilatorios posibles debería contener, en promedio, una energía de$\frac12 kT$.

Puede probar estos osciladores electromagnéticos construyendo una cavidad de este tipo, calentándola y abriendo un pequeño orificio para observar la radiación que sale (suponiendo que un pequeño orificio no cambia mucho lo que sucede dentro de la cavidad). Su ojo interpreta las diferentes longitudes de onda/frecuencias de la radiación electromagnética como colores diferentes. Y lo que encuentras es que, para longitudes de onda largas/frecuencias lentas, la equipartición da una predicción bastante buena para el espectro de luz emitido por una cavidad caliente. El problema, como lo señala brevemente su texto, es que la equipartición continua no tiene ningún mecanismo para omitir las oscilaciones de longitud de onda corta/frecuencia rápida y, por lo tanto, predice que el espacio vacío debería tener un infinitocapacidad calorífica. Las predicciones de los gases ideales fueron... menos equivocadas que esto. En la literatura, esta predicción errónea se denomina "catástrofe ultravioleta".

La sugerencia de Planck fue que la energía mínima que puede agregar a un oscilador con frecuencia angular$\omega$es$E = \hbar \omega$. Dada esa suposición, la termodinámica clásica predice que la probabilidad de encontrar un oscilador con$n$bultos de energía es proporcional a$e^{-n\hbar\omega/kT}$. Si la temperatura es alta o la frecuencia es lenta, todas estas probabilidades son proporcionales a$e^{-\text{small}} \approx 1$, y no hay una restricción real para agregar o quitar energía de ese grado de libertad, y se cumple el teorema de equipartición. Pero si la frecuencia es rápida o la temperatura es fría, entonces la probabilidad de encontrar su oscilador con un bloque de energía es mucho menor que encontrarlo con cero, y podemos decir que el grado de libertad está "congelado".

Tenga en cuenta que, hasta donde sabemos, la suposición de Planck se aplica a todos los osciladores, no solo al campo electromagnético en una cavidad caliente. Por ejemplo, la razón por la que un gas diatómico frío tiene la misma capacidad calorífica molar que un gas monoatómico (la$\frac52\to\frac32$negocio de eariler) es que el grado de libertad de rotación se congela.

¹ " una forma adicional en que las moléculas de gas pueden almacenar energía": para simplificar, estoy ignorando los grados de libertad vibratorios del gas en esta respuesta que se trata nominalmente de la radiación del cuerpo negro. Generalmente, la vibración se congela a una temperatura más alta que la rotación, y para muchos gases diatómicos, los modos de vibración no son completamente accesibles antes de que la disociación comience a ser significativa. En el ejemplo del monóxido de carbono, la capacidad calorífica es$\frac52R \pm 1\%$desde muy por debajo de la temperatura ambiente hasta alrededor de 400K; la temperatura de vibración es de aproximadamente$\hbar\omega/k = 3000\rm\,K$, aproximadamente el doble de la temperatura de disociación.

Existe el llamado teorema de equipartición en la física estadística clásica que dice que, bajo algunas condiciones, todos los grados de libertad tienen la misma energía promedio si la temperatura es fija. Los grados de libertad del campo electromagnético satisfacen esas condiciones, y existe un número infinito de tales grados de libertad (las frecuencias pueden ser arbitrariamente altas). Esta es la fuente de la catástrofe ultravioleta . No estoy seguro acerca de las vibraciones de los electrones. Yo pensaría que los electrones en la física clásica tienen un número finito de grados de libertad.